高稳定强酸性纳米BEA的可控制备

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沸石分子筛材料,由于其具有优异的孔道结构、水热稳定性高、酸性强、比表面积大和形状选择性等特性,在催化、吸附和离子交换等方面得到广泛的应用。然而,由于沸石的微孔性质,使得它们在运输大反应物分子时受到一些限制,导致了催化剂的寿命降低。为了解决这个问题人们改善了孔结构,合成了多级孔沸石。近年来,人们已经开发了多种合成多级孔分子筛的方法,其中制备纳米分子筛,提高纳米颗粒之间的介孔结构也是创造多级孔结构的方式。本文将以Beta沸石为研究对象,在晶种高效诱导策略下,调节无机源水解速度和减缓预制组成构筑单元的速度,以高效的结晶组装过程为基础,从而获得具有高结晶度强酸性多级孔结构的纳米Beta沸石。具体研究内容如下:(1)在浓溶胶体系中,在不添加额外有机结构导向剂(OSDAs)的情况下,在晶种诱导策略下,水热合成了高结晶度具有BEA结构的纳米Beta沸石。所合成的纳米Beta沸石的物化性质受初始无机源组成的影响,在Si/Al比为40-50范围是最为优异,在Si/Al为50的产物中表现出高度的纳米性质、高结晶度、大量的粒间介孔结构和强Br(?)nsted酸的特性,在低密度聚乙烯催化降解反应中表现出了良好的催化活性。在骨架构筑方面,Raman和XRD结果表明,在Beta沸石晶化过程中,在长期的慢速诱导中内部无机源不断水解重排生成了大量六元环(6-MRs)和八元环(8-MRs)结构,当其累计到一定数量后,6-MRs之间产生键和链接,形成四元环(4-MRs)和五元环(5-MRs)结构,8-MRs解离为后续骨架构筑提供部分无机源,同时构筑出Beta沸石骨架,仅在2小时内完成了纳米Beta沸石组装,最终所合成的Beta分子筛具有高的结晶度和良好的纳米性质。(2)以非离子三嵌段共聚物(P123)为模板剂,合成了具有高度有序介观结构的Al-SBA-15分子筛,并以此作为初始无机源,利用晶种辅助的策略,通过调节Al-SBA-15孔壁中硅铝物种的解聚过程,将Al-SBA-15颗粒整体转化为多级孔的Beta沸石。通过研究发现,合成的Al-SBA-15介孔分子筛孔结构高度有序,经过400°C热处理,P123表面活性剂胶束未能全部脱除,生成富碳结构,以颗粒状形貌均匀分散在介孔内部,这些富碳物种与介孔孔壁相互作用,限制了Beta沸石的生长。在转化前,对Al-SBA-15分子筛进行乙醇溶液洗涤和乙醇蒸汽预处理,可在孔内表面生成极性基团;研究表明,前者生成极性集团数量较多,提高了晶种的作用效果,所合成的纳米Beta沸石的初级颗粒团聚十分紧密,颗粒间的孔结构含量低,多级孔性质相对差,但结晶度较高。后者生成极性集团数量相对较少,减弱Al-SBA-15表面与Beta晶种间相互作用,强化单个Beta晶体的生长,减弱熟化作用,提高纳米颗粒团聚体的粒间介孔性质,所合成的Beta沸石除了拥有较高的结晶度外,还拥有优异的多级孔性质。
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