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本论文论述了两例双联二脲配体和两例间位取代的寡聚脲配体,以及它们对不同阴离子的结合及组装性质。全文共分四章,第一章为绪论,概述了阴离子配位化学的起源与发展,阴离子配体的研究概况以及阴离子模板组装的研究近况,最后介绍了本论文的选题目的和意义。第二章介绍了由萘基团桥联的双联二脲与不同阴离子组装得到了1D聚合物和双核化合物。第三章基于二(对苯)亚甲基桥联的双联二脲配体与磷酸根组装得到了双核三股笼状螺旋化合物。第四章介绍了两例间位三脲对不同阴离子的结合和识别性能。主要研究成果如下:
1.以萘基团为骨架,设计合成了一例双联二脲配体L1,并将其应用于阴离子的组装及识别研究。该配体与硫酸根(在DMSO溶液中)、醋酸根和对苯二甲酸根阴离子组装形成了阴离子为节点的一维链状聚合物;与硫酸根(在丙酮溶液中)、苯甲酸根、氯离子和溴离子则形成双核化合物。1HNMR手段研究表明,在溶液中,该配体与硫酸根只存在主客比为1∶2的结合模式。UV-Vis和荧光研究表明:加入阴离子后,配体的紫外吸收和荧光发射改变较小,这可能是因为UV-Vis和荧光的滴定浓度比1HNMR浓度小所致。
2.基于我们组的工作,参照二联吡啶骨架,设计合成了一例二(对苯)亚甲基桥联的双二脲配体L2。该配体与磷酸根配位组装,得到了双核三股笼状螺旋化合物[(PO4)2(L2)3(∩)(TMA)]5-。L2与磷酸根结合表现出高度的匹配性,每个磷酸根都以十二条氢键饱和配位,中间间隔基形成的笼状结构可以包夹阳离子TMA+。1H NMR研究表明脲基团上的所有NH均参与了阴离子的配位,主客比为3∶2,且这种结合模式在溶液中可以稳定存在。
3.设计合成了两例间位取代的寡聚三脲L3和L4。配体L3与磷酸一氢根和溴离子在固态状态下组装形成折叠体结构,配体呈U-构象;与对苯二甲酸根阴离子则组装形成1D双链结构,配体呈S-构象。配体L3和L4分别与醋酸根和苯甲酸根形成主客比为1∶3的配合物,且溶液中的结合比与固态一致。