层状富锂锰氧化物（LMRO）正极材料具有较高的放电比容量(280 mAhg^-1)和能量密度(1000Whkg^-1),有望成为锂离子电池新一代正极材料。然而,由于LMRO正极材料循环稳定性及倍率性能较差、首次库伦效率较低等问题严重制约了LMRO正极材料的实际应用。本课题以Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ （LNCMO）正极材料为研究对象,通过X射线衍射（XRD）及Rietveld粉末衍射精修,高分辨透射电镜（HRTEM）,扫描电子显微镜（SEM）, Raman光谱,光电子能谱（XPS）,恒流充放电测试,电化学阻抗谱（EIS）等技术系统地研究了LNCMO正极材料循环过程中的结构与电化学性能,揭示了导致LNCMO正极材料循环过程中较快容量/电压衰减、较差循环寿命和倍率性能、较高首次不可逆容量的根本原因,并探索了LNCMO正极材料中各相、各组分之间的协同作用机理。此外,本课题还采用新型粘结剂羧甲基纤维素钠（CMC）,Mg²⁺离子替代及原位析出Er₂0₃氧化物包覆等手段大幅度地提升了LNCMO正极材料的综合电化学性能。本课题首次采用CMC作为LNCMO正极材料新型粘结剂,循环后极片的SEM图片及剥离实验证实,CMC高效的粘结性能提高了LNCMO电极循环过程中电极结构的稳定性。此外,XRD, XPS及HRTEM结果说明,CMC中的Na⁺离子可以掺杂到LNCMO正极材料的晶格中,从而有效地抑制了LNCMO正极材料循环过程中的容量／电压衰减以及金属元素的溶解。CMC粘结剂同时稳定LNCMO电极循环过程中电极结构及晶体结构,有效地提高了LNCMO正极材料的循环稳定性。系统地研究了LNCMO正极材料热处理过程中相的转化过程及转化机理。XRD及Rietveld粉末衍射精修研究结果发现,LNCMO正极材料在热处理过程中经历了六方LiMO₂（R-3m）相→单斜Li₂MO₃（C2/m）相→正交LiM₂O₄（Fd-3m）相（M=Ni、Co、Mn）的逐渐转化过程。通过HRTEM分析发现,随着热处理温度的升高,LNCMO结构中LiM02相过渡金属层中Li与过渡金属元素TM（Ni、Co、 Mn）的排列方式发生重组,从混合排列逐渐向LiTM₂的有序排列转化,形成具有超结构的单斜Li₂MO₃相；在1000℃以上的高温度热处理条件下,由于金属Li严重挥发,导致Li：M比不能满足LiMO₂相及Li₂MO₃相中Li.M的要求,所以转化为低Li：M的LiM₂O₄相。900℃热处理得到的LNCMO结构为LiMO₂与Li₂MO₃两相纳米尺度上交互主宰的复合结构；XPS结果显示,此结构中Ni为+2价,Co为+2和+3混合价,Mn为+4价；同时,900℃热处理得到的LNCMO正极材料具有相对较好的电化学性能。进一步研究循环过程中相变过程及晶体结构对LNCMO正极材料电化学性能的影响。XRD及Rietveld粉末衍射精修结果显示,首次循环过程中,TM离子的迁移与结构重排导致类尖晶石LixMn₂O₄相的形成。首次循环后,LNCMO结构中具有超结构的单斜Li₂MO₃相转化为六方LiMO₂相。同时,部分层状六方LiMO₂相转化为立方尖晶石结构LixM2O₄相,且LixM₂O₄相在循环过程中逐渐积累导致了LNCMO正极材料循环过程中的容量/电压衰减。研究不同截止电压条件下LNCMO正极材料的循环性能发现,2.0～4.8 V电压窗口条件下循环的LNCMO正极材料具有最佳的电化学性能。此外,通过EIS研究LNCMO正极材料首次循环及第二次循环过程中的动力学性能发现,LNCMO正极材料首次充电过程中,Li₂MnO₃组分活化过程及Mn在MnO₂/LiMnO₂相中氧化还原过程的动力学性能明显低于Ni,Co在LiMO₂相中的动力学性能。结果说明,Li₂MnO₃组分活化及MnO₂/LiMnO₂电化学反应过程为LNCMO正极材料电极过程动力学的关键控制步骤。研究了不同X的XLi₂MnO₃-（1-X）LiMO₂（M=Ni、Co、Mn,0≤X≤1）材料的结构及电化学性能,结果发现,LiMO₂相和LiMO₂相之间存在协同作用。Li₂MO₃相可以有效地提高LNCMO复合材料的比容量及循环稳定性,但同时也降低了其首次库伦效率及倍率性能。然而,Li₂MO₃相与LiMO₂相纳米尺度上共掺共存结构可以有效地提高Li₂MO₃相的电化学活性,同时提高LNCMO正极材料的电化学容量,首次库伦效率及倍率性能。Li₂MO₃相与LiMO₂相之间的协同效应实现了LNCMO正极材料的高容量、长循环寿命、高倍率性能。当X=0.5时, LNCMO正极材料具有较好的综合性能。采用XRD及电化学测试方法研究了不同金属元素M （Li、Ni、Co、Mn）及各组分LiMO₂ （M=Ni、Co、Mn）在LNCMO正极材料中的作用及作用机理,研究结果发现：增加Li含量可以增加Li₂MO₃相在结构中的含量,提高LNCMO正极材料的电化学容量及循环稳定性,但同时也降低了其首次库伦效率及倍率性能；相反,降低Li含量可以增加尖晶石LiM₂O₄相在结构中的含量,提高其库伦效率及倍率性能,过量5%Li的LNCMO正极材料具有最好的电化学性能。增加Ni金属元素及LiNiO₂组分可以有效地抑制LNCMO正极材料循环过程中的容量／电压衰减,同时提升其倍率性能。增加Co金属元素及LiCoO₂组分会导致LNCMO正极材料循环过程中较快的容量／电压衰减,但是可以提升其倍率性能。增加Mn及LiMn₂O₄组分会形成LiMn₂O₄尖晶石相；Mn及LiMn₂O₄的加入会降低LNCMO正极材料的电化学活性,从而降低其电化学容量和倍率性能；但是,Mn及LiMn₂O₄的加入可以有效地提升LNCMO正极材料的首次库伦效率及循环稳定性。在上述对LNCMO正极材料中存在的各基础科学问题及其它们的作用机理研究的基础上,本课题提出了离子替代及原位析出包覆等方法,有效地提高了LNCMO正极材料的电化学性能。采用XRD及其Rietveld粉末衍射精修研究了不同Mg²⁺离子替代的LNCMO正极材料循环过程中的结构变化发现,Mg²⁺离子替代可以有效地抑制LNCMO正极材料充电过程中的TM离子迁移,从而抑制了尖晶石相的形成；Mg²⁺离子替代还可以增加LNCMO正极材料中Li₂MO₃相,从而提升其电化学容量+；此外,采用EIS研究了不同Mg²⁺离子替代的LNCMO正极材料循环过程的动力学行为,结果发现,Mg²⁺离子替代可以提高LNCMO正极材料的电子电导率,降低其电化学反应阻抗,提高Li⁺离子在电极材料中的扩散动力学性能。因此,Mg²⁺离子替代可以实现LNCMO正极材料高容量、长循环寿命、高倍率电化学特性。XRD, HRTEM及XPS结果显示,采用原位析出新型的包覆技术可以在LNCMO正极材料表面包覆一层10 nm左右Er₂O₃。这种在LNCMO基体材料上原位析出的Er₂O₃包覆层具有均匀、完整、结合力强等特点,可以有效地抑制LNCMO正极材料循环过程中金属元素的溶解,从而提高LNCMO正极材料的首次库伦效率、循环稳定性及倍率性能。