论文部分内容阅读
锆和铪主要以矿石的状态伴生存在于自然界中,没有单独的锆铪。它们处在同一周期,具有相似的原子半径与离子半径,且物理化学性质极其相近,不易于分离。金属锆铪因为具有优良的机械性能、强耐腐蚀性、硬度大、熔点高等特点,已经成熟广泛地应用于原子能工业、航空航天、武器制造、石油化工等领域。锆的热中子吸收截面为铪的600多倍,它们在核工业中起到完全不同又不可或缺的作用。为保证核电站安全稳定地运行,核级锆和核级铪对纯度要求极其严格。因此锆铪的分离对于原子能产业的进步意义深远。溶剂萃取法为最常见的锆铪分离方法,但在工业上都存在污染环境、腐蚀设备、乳化等问题,开发新型锆铪萃取分离体系是大势所趋。有机磷酸类萃取剂,如二（2-乙基己基）磷酸酯（D2EHPA）,凭借成本低、萃取分离效率高等特点被广泛地应用于金属的萃取分离中。本论文利用带有P（O）OH基团的多种有机磷酸类萃取剂,对比性能,优化反应条件,提高锆铪萃取率和分离因子。我们研究了有机酸对有机磷酸类萃取剂的反协同作用,得到优先萃取铪的锆铪分离方法;设计并合成了萃取能力极强的双磷酸萃取剂,重点研究了不同酸度下萃取机理及络合物结构的变化;系统地分析了在不同酸性溶液中,有机磷酸类萃取剂的结构对锆铪萃取分离性能的影响。主要内容如下:1.对比了分光光度法和电感耦合等离子体法具体的工作原理、优缺点以及操作步骤。经研究,电感耦合等离子体法更适合检测锆铪浓度。2.以D2EHPA为萃取剂,考察盐酸体系中有机酸对锆铪的反协同作用及硫酸体系中酸度对锆铪萃取分离的影响。红外光谱表明有机酸与锆的络合能力强于铪。在水相中加入有机酸抑制了萃取剂对锆的萃取,实现优先萃取铪的效果。在硫酸体系中D2EHPA对锆铪分离效果最好,分离因子可达73.62。3.以2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（PC88A）为萃取剂,考察稀释剂种类、萃取剂浓度、盐酸浓度、有机酸浓度等对锆铪萃取分离的影响。PC88A与有机酸组成的协萃体系对锆铪的萃取分离效果不如D2EHPA与有机酸组成的协萃体系。4.合成新型双磷酸萃取剂,N,N-正辛胺二（亚甲基苯次磷酸）（OADMPPA）,考察稀释剂种类、时间、温度、盐酸浓度、萃取剂浓度等对锆铪萃取分离的影响。在0.5、3和6 mol/dm3盐酸浓度下,萃取机理由阳离子交换机理转化为溶剂化机理,配合物组成分别为ZrOA、Zr（HA）2Cl2和ZrCl4·H2A。与萃取剂双（2,4,4-三甲基戊基）磷酸（Cyanex272）和三正辛胺（TOA）进行对比实验,双磷酸萃取剂对锆铪的萃取率能达Cyanex272体系的8和14倍,分离因子却没发生变化。5.合成双硫代磷酸类萃取剂二（2-乙基己基）二硫代磷酸酯（D2EHDTPA）,在相同实验条件下,对比D2EHPA、PC88A、Cyanex272和D2EHDTPA在盐酸、硫酸和硝酸体系中萃取分离锆铪性能的差异。四种萃取剂的萃取能力排序:D2EHPA>PC88A>Cyanex272>D2EHDTPA,这与磷氧键数目有关,随着磷氧键数目的增加,萃取剂的pKa值降低,官能团P（O）OH活性将升高。在盐酸、硫酸和硝酸体系中分离能力排序分别为:D2EHDTPA>Cyanex272>PC88A>D2EHPA,D2EHPA>PC88A>Cyanex272,D2EHPA>Cyanex272与PC88A。D2EHDTPA对锆铪的萃取率低、选择性差,这可能与硫原子和氧原子的半径及电负性有关。