在可再生能源高效利用和新能源动力系统大力发展等多种需求的推动下，电化学储能系统一直是能源领域的研究热点。作为一种新型绿色的储能器件，超级电容器的储能通过离子输运而形成的具有几个纳米厚的电极/电解质双电层固液界面来实现。因具有功率密度高、循环寿命长、可工作温度宽等一系列优势，超级电容器在储能领域受到越来越多的关注。然而，在拥有高功率密度的同时开发具有高能量密度的超级电容器仍存在着巨大的挑战。超级电容器的能量密度与工作电压的平方成正比，选择具有高工作电压的电解质是解决该类问题的主要途径之一。因具有特别宽的电化学窗口，且兼具良好的热稳定、不可燃性等优良特性，离子液体已成为超级电容器领域中备受关注的新型电解质材料。而以离子液体为电解质的超级电容器双电层机理研究，是设计并优化该类器件储能性能的关键所在。
　　本论文采用分子动力学模拟方法，辅助以理论模型，重点研究了离子液体电解质的离子输运性质，并从分子尺度探究了电极/离子液体双电层的微观结构对超级电容器工作性能的影响，为离子液体超级电容器的实际使用提供了理论基础和优化方案。本论文的主要研究成果如下：
　　针对超级电容器的电解质离子液体，利用分子动力学模拟对离子的运动轨迹进行追踪和分析，探究了离子液体的离子状态以及离子输运机理。结果表明，离子液体中阴阳离子确实存在着两种状态：自由状态与束缚状态。基于离子轨迹密度，提出了自由离子和束缚离子的动态判据，并证明该判据与静态判据结论一致。基于此，理论模拟计算出在300K~600K的温度区间内自由离子比例为15~25%，而且随着温度的升高而增加。提出了描述离子液体的“两态模型”，并根据该模型，利用自由离子浓度和其扩散系数，揭示了离子液体的离子传输过程和导电机理，并修正了传统的能斯特-爱因斯坦方程，使其能准确预测离子液体的电导率。
　　针对离子液体双电层电容器的能量存储，分析了离子构型以及不同工作温度对双电层结构和储能性能的影响。结果表明，电极表面对离子存在着特异性吸附，而且随着电极表面电荷密度的改变，双电层内离子会发生重排，并使得双电层微分电容发生改变。此外，模拟结果显示，随着温度的升高，微分电容-电压曲线会从驼峰形转变为钟形。温度依赖性与电荷密度分布是一致的。本论文揭示了离子构型和工作温度对双电层结构影响的一般规律，为超级电容器的储能性能的设计和优化提供了理论指导。
　　针对因具有吸水性，疏水离子液体中杂质水会使得电解质电化学窗口变窄的问题，研究了锂盐对离子液体电解质中电吸附水及电解质电化学稳定性的影响。分子动力学模拟和第一性原理计算结果表明，由于与锂离子结合紧密，水分子在很大程度上被锂离子带离电极壁面。同时仍吸附在电极表面的水分子几乎都与锂离子结合，水分子在界面处发生重排，而且水分子的键离能也得到增强，水分子的反应活性明显降低。这些因素有助于抑制水分子的分解，从而防止潮湿的疏水离子液体的电化学窗口降低。而且这一发现也得到了循环伏安实验证实。本论文为疏水离子液体电解质的合理利用提供了理论基础和技术保障。