合成4-甲基-1-戊烯的固体超强碱K/K2CO3催化性能研究

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丙烯二聚合成的4-甲基-1-戊烯(4MP1)可用于线性低密度聚乙烯的共聚合成,而其自聚形成的聚4-甲基-1-戊烯(TPX)更是一种重要的热塑性塑料,因此,开发其合成工艺对现代高级烯烃发展具有十分重要的意义。本实验采用FT-IR、XRD、TG-DSC对固体超强碱K/K2CO3的表面碱位性质进行研究,并考察了固体超强碱K/K2CO3的制备条件以及催化合成4MP1的反应工艺条件,研究结果如下:(1)采用FT-IR、TG-DSC等表征手段考查了载体的预处理条件对催化剂的表面碱位影响,研究结果表明高温和长时间处理均可加快表面酸性分子的脱除及表面碱位的形成,并能提高催化剂的表面碱强度。从XRD结果看出,高碱金属负载量、大载体粒径、较短的碱金属负载时间会增大表面晶粒尺寸,提高催化剂的表面碱强度,并且高温条件下长时间负载会导致载体表面碱金属的流失。(2)考查了载体预处理温度、预处理时间、载体粒径,碱金属负载量、负载时间及负载温度等条件对固体超强碱催化剂催化活性的影响。实验结果表明:粒径为300μm的K2CO3载体在320℃下处理2h,于惰性气体氛围下负载4.3wt%碱金属K,负载时间为1.5h,此时催化剂表面碱金属分散度及碱强度较高,微晶尺寸适中,可有效地催化丙烯二聚反应的进行,得到丙烯单程转化率可达20%,4MP1选择性可达87%。(3)考查了反应温度、反应压力、催化剂稀释比和空速等因素对4MP1合成工艺的影响。研究结果表明:在150 ℃、8 MPa、稀释比1:1、1.0 h-1空速下,丙烯二聚合成4MP1的单程转化率可达20%,4MP1选择性达88%以上。固体超强碱催化剂能在200h以内保持高活性,丙烯转化率达19%以上,4MP1选择性达87%,反应效果较好,基本满足工业化生产需求。(4)4MP1的异构化反应随温度的升高而加快,180 ℃后异构化反应速率达到主反应速率的35.6%。低温及高空速可抑制催化剂异构化反应活性。丙烯分子在反应时易与4MP1在活性位上发生竞争吸附,使得高压下4MP1异构化反应较弱,而无丙烯竞争吸附时加压会增大4MP1异构化速率。
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