金属氧化物光子晶体电极的制备及其对葡萄糖的光电化学传感特性研究

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近几年来,糖尿病的发病率呈快速上升趋势。越来越多的人的正常生活受到了糖尿病的威胁,每天有数以百万的糖尿病患者需要检测其血糖的含量。此外,葡萄糖传感器还在生物分析、环境监测和食品安全工业等领域得到了广泛的应用。这样庞大的市场需求使葡萄糖传感器取得了快速的发展,同时也对葡萄糖传感器提出了更高的要求:更高的灵敏度、更低的检测限、更好的稳定性和更强的抗干扰能力等。电化学葡萄糖传感器具有成本低廉、制作过程简单和响应迅速等优点。但是,仍然存在着灵敏度低,检测限高和线性范围小等问题。这就促使研究人员研发新的具有更高性能的葡萄糖传感器。为了获得高性能的葡萄糖传感器,我们在现有的电化学葡萄糖传感器基础上,从测试方法和电极材料两方面进行创新和突破。一方面采用光电化学这种新型的检测方法实现对葡萄糖的检测,另一方面,选取金属氧化物光子晶体纳米材料作为电极材料。光电化学葡萄糖传感器是在电化学葡萄糖传感器的基础上通过加入外部激发光源,利用电极材料自身的光电转换特性或在电极上修饰具有光电特性的材料吸收入射光的能量并产生光生载流子,这些由价带跃迁到导带的光生载流子为葡萄糖的氧化还原反应提供了大量的自由电子,形成了光电流,增加了正向电流的强度,同时抑制了电子和空穴的反向复合,因此,提高了葡萄糖传感器的性能。光电化学传感具有荧光传感和电化学传感的双重优点,是一种具有极大应用潜力的新的检测方法。它实现了激发信号和检测信号的分离,大大降低了传感器工作的背景噪声,从而提高了传感器的性能。构建光电化学生物传感器的关键问题在于电极材料的选取和制备。在众多的纳米材料中,金属氧化物纳米材料具有良好的光电性质,是最理想的光电化学传感器的电极材料,在生物传感领域有着巨大的应用前景。金属氧化物反蛋白石结构光子晶体是高度有序的大孔纳米材料,具有较大的比表面积和均一的孔状分布,较大的比表面积使电极和电解液更加充分的接触,为生物物质的修饰提供了更多的位点。三维有序孔道结构的存在有利于电子的传输和生物分子在电极内部的扩散和吸附,减少了电子从电极基质到吸附的生物分子的氧化还原中心的扩散距离,因此提高了电子的传输能力。另外,由于光子晶体的慢光效应和多重散射效应可以增强光和光敏半导体材料相互作用,有效地提高光吸收,使光子晶体材料展示了更好的光催化活性,所以,基于光子晶体的光电调控作用可实现光电化学响应的有效提高。在本论文中,我们制备了两种金属氧化物反蛋白石结构光子晶体电极,并对葡萄糖进行了光电化学检测,获得了如下研究成果:(1)通过自组装PMMA胶体晶体模板结合溶胶-凝胶的方法制备了高度有序,光子带隙可控的金属氧化物反蛋白石光子晶体电极。研究了光子带隙位置对光吸收和葡萄糖传感的影响,并在实验中观察到光子晶体的慢光效应。(2)在用溶胶-凝胶法制备金属氧化物前驱体溶液时,通过前驱体物质的选择、乙醇和水的配比、络合物的选择、参加反应的各种物质的量、反应温度及PH值等因素的控制,成功制备出反蛋白石结构光子晶体。(3)为了进一步提高传感器的性能,需要对电极进行功能化修饰。在制备好的氧化锌反蛋白石结构光子晶体电极表面渗入氯金酸溶液,经过退火处理后,在反蛋白石光子晶体的骨架上成功修饰了金纳米颗粒。通过对不同的氯金酸浓度和退火温度的研究,发现当氯金酸浓度为50mM/L,退火温度为500℃时,电极保持良好的反蛋白石结构,并均匀地修饰了单分散的金纳米颗粒。为了提高氧化铜反蛋白石结构光子晶体电极对葡萄糖传感的性能,用连续离子层吸附反应(SILAR)在其表面修饰硫化镉量子点。通过对SILAR反应中阴阳离子浓度和反应时间的研究,发现在Cd+和S-浓度为50mM/L,反应时间为1min时,电极在保持良好的反蛋白石结构的,同时,在表面成功修饰了5nm的硫化镉量子点。(4)在氧化锌反蛋白石结构光子晶体表面修饰葡萄糖氧化酶和萘酚(Nafion),成功制备出一种新型的氧化锌反蛋白石结构光子晶体电极(Nafion/GOD/ZnO IOPCs/FTO),并首次将氧化锌反蛋白石光子晶体应用于光电化学葡萄糖传感方面。深入研究了光子晶体的一些参数,如孔径大小、薄膜厚度与传感性能之间的关系。同时,对氧化还原反应的机理和具体过程进行了分析,并研究了电子转移的动力学过程。此外,还研究了该电极在光电化学检测中的慢光效应和多重散射效应。研究结果表明,光子晶体结构电极的灵敏度是同质量薄膜电极的18倍,这主要是由于反蛋白石光子晶体的大孔结构及比表面积大的原因。该电极的光电化学葡萄糖检测灵敏度高达52.4μA mM-1cm-2,大约是电化学葡萄糖检测灵敏度的4倍,我们认为电极灵敏度的提高主要归因于氧化锌反蛋白石结构光子晶体产生的慢光效应和多重散射效应。(5)用连续离子层吸附反应(SILAR)在氧化铜反蛋白石结构光子晶体表面修饰硫化镉量子点,成功制备硫化镉量子点修饰的氧化铜反蛋白石结构光子晶体电极(CdS-QDs/CuO IOPCs/FTO),并对葡萄糖进行了电化学和光电化学的检测。反蛋白石光子晶体电极对葡萄糖的灵敏度(4065μAmM-1cm-2)远大于薄膜结构的参比电极。由于氧化铜是一种窄带半导体,主要吸收近红外光。为了扩大电极对光的吸收范围,吸收更多的可见光,我们在氧化铜反蛋白石光子晶体表面修饰了硫化镉量子点。硫化镉的带隙为2.4eV,能够吸收太阳光谱中的可见光部分,具有良好的光催化活性。详细研究了硫化镉量子点的修饰对光子晶体结构和形貌的影响,分析了硫化镉量子点的修饰在光电传感中对性能的影响及原因。研究结果表明,经过3个SILAR循环修饰时,氧化铜反蛋白石光子晶体表面的硫化镉量子点的厚度为5nm,电极具有最高的灵敏度,其灵敏度为4345μA mM-1cm-2。我们认为电极灵敏度的提高,一方面是由于硫化镉量子点提高了电极对光的吸收,另一方面是由于硫化镉量子点抑制了电子和空穴的反向复合。
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