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邻苯二甲酰胺类衍生物是一类结构新颖、作用机制独特、对鳞翅目害虫具有高活性的新型鱼尼丁受体类杀虫剂;二氯丙烯类杀虫剂是一类具有高活性、环境相容性好的低毒杀虫剂。依据药效基团拼接原理,将二氯丙烯类杀虫剂的活性基团——3,3-二氯-2-烯丙氧基引入到邻苯二甲酰胺类衍生物中芳香胺的邻位,以期可以得到杀虫活性优良的新型化合物。 首先,合成了先导化合物N-叔丁基-3-碘-N-[2-氯-4-(3,3-二氯-2-烯丙氧基)苯基]-1,2-邻苯二甲酰胺(L):分别以邻苯二甲酸酐(A4)和间氯苯酚(c3)为原料反应得到3-碘邻苯二甲酸酐(A)和2-氯-4-(3,3-二氯-2-烯丙氧基)苯胺(c)。将A与叔丁胺(Ⅰ)反应得到N-叔丁基-3-碘邻胺羰基苯甲酸(3Ⅰ);在脱水剂甲磺酰氯和缚酸剂三乙胺的作用下,3Ⅰ分子内发生重排得到4-碘-3-(叔丁基-2-异亚胺)苯并呋喃-1(3H)-酮(2Ⅰ);将2Ⅰ与中间体c反应得到先导化合物L。 分别将吸电子取代基Cl、-CF3、F和推电子取代基-CH3引入到芳香胺苯环部分,从而设计合成了一系列邻位为3,3-二氯-2-烯丙氧基取代的苯胺(a-e)。同时从脂肪胺与芳香胺的匹配性考虑,引入了三种不同的脂肪胺:叔丁胺(Ⅰ)、1-甲硫基-2-甲基-2-丙胺(Ⅱ)、1-甲氧基-2-甲基-2-丙胺(Ⅱ),其中Ⅰ直接购买,Ⅱ和Ⅲ需要自行合成。 以3-碘邻苯二甲酸酐(A)与不同的脂肪胺(Ⅰ-Ⅲ)通过亲核加成消除反应,生成不同的邻酰胺基苯甲酸(3Ⅰ-3Ⅲ),在甲磺酰氯存在的条件下分子内重排,得到相应的异亚胺苯并呋喃酮(2Ⅰ-2Ⅲ),再与一系列的芳香胺(a-e)发生亲核加成消除反应,合成得到了19个未见文献报道的芳香胺部分邻位为3,3-二氯-2-烯丙氧基的邻苯二甲酰胺类化合物(1Ⅰ-1Ⅳ:1Ⅰa-1Ⅰe;1Ⅱa-1Ⅱe;1Ⅲa-1Ⅲd;1Ⅳa-1Ⅳe),其中1Ⅳ是由1Ⅱ氧化得到。 上述设计合成的中间体、先导化合物以及目标化合物,经熔点、核磁、质谱或元素分析表征,证实合成产物与预期的结构相符。 论文对所合成的20个化合物对小菜蛾进行了生物活性检测。先导化合物L的杀虫活性为100%,芳香胺邻位为3,3-二氯-2-烯丙氧基取代的邻苯二甲酰胺类化合物在100μg/mL浓度下,对小菜蛾的杀虫活性较低,致死率为4.55-33.33%。构效关系表明:脂肪胺与芳香胺不同组合后的活性顺序是H(1Ⅰ)>-SCH3(1Ⅱ)或-SO2CH3(1Ⅳ)>-OCH3(1Ⅲ);芳香胺部分取代基Y与3,3-二氯烯丙氧基的相对位置,对小菜蛾的杀虫活性顺序是间位衍生物>对位衍生物;对小菜蛾的杀虫活性F和Cl取代的活性相对高一些。与芳香胺对位为3,3-二氯-2-烯丙氧基取代的邻苯二甲酰胺类化合物的构效关系基本一致。