纳米氧化铝负载的钴基费—托合成催化剂的催化性能研究

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费-托合成技术是将煤、天然气或生物质转化为洁净液体燃料的重要途径。负载型钴基催化剂以其优越的费-托合成催化性能而受到广泛关注。钴基催化剂载体的种类和结构对催化剂的催化性能产生重要影响。三氧化二铝作为最常用的工业钴基费-托合成催化剂载体之一,已经受到大量的研究。据已有的研究报道可知,常规三氧化二铝载体的表面酸碱性、晶型、比表面积、孔结构等参数都对催化剂的结构和性能产生影响。然而,有关新型的纳米三氧化二铝载体形貌影响的研究报道较少。本文采用不同的方法合成得到基本粒子具有不同形貌结构的纳米三氧化二铝,以此材料为载体,制备钴基费-托合成催化剂。采用X-射线粉末衍射(XRD)、孔结构测试、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)等技术对载体和催化剂进行了表征,催化剂在固定床反应器中进行活性测试。重点研究了纳米三氧化二铝的载体的合成及其形貌对催化剂结构及催化性能的影响,以及钴纳米颗粒单分散催化剂的催化性能。综合分析表征结果可知,三氧化二铝载体的基本粒子的形貌显著影响钴基催化剂的结构、还原度和分散度,从而影响催化剂的催化反应性能。采用超声浸渍法,成功制了备氧化钴颗粒负载型催化剂,催化剂可以达到最优分散度,并具有较好的还原性,催化剂具有较好催化效能。其具体结论如下:(1)以无机硝酸铝为原料,可以制备得到形貌可控的纳米三氧化二铝载体,包括纳米颗粒、纳米棒及纳米纤维状三氧化二铝。以异丙醇铝和乙酸为原料,可以制备得到具有一定长度的纳米纤维状三氧化二铝载体。(2)浸渍法制备催化剂时,纳米三氧化二铝结构发生重构,纳米尺度的一次粒子团聚重排,载体孔结构发生收缩,这种重构改善了钴物种在催化剂上的分散,使催化剂上形成的钴物种团簇更小。(3)三氧化二铝基本粒子的形貌及堆叠方式决定三氧化二铝载体的孔结构,相比纳米颗粒及纳米棒,纳米纤维状三氧化二铝具有稳定的、相互连通的、鸟巢似的孔结构,用其负载的催化剂具有较好的活性和稳定性。(4)相对短纤维来说,长纤维纳米三氧化二铝载体结构更稳定,具有大的孔径及孔容,且负载催化剂后,可以保存特殊的大孔结构,有利于费-托合成产物的扩散,且这种结构有助于提高钴金属的分散,提高催化剂抗烧结性能,从而提高了催化剂的活性和稳定性。(5)超声浸渍法制备的四氧化三钴颗粒负载型催化剂,钴金属的分散接近最优分散,钴纳米颗粒以单分散形态分布在催化剂上,相对传统浸渍法制备的催化剂,催化剂活性得到很大提高,且在高温条件下高活性反应时,催化剂依然有较低的CH4选择性和较高的C5+选择性。(6)在制备四氧化三钴颗粒负载型催化剂时,纳米纤维状载体的特殊孔结构在催化剂制备过程中发生重构,载体基本粒子发生重排,这种重排可以稳定四氧化三钴纳米颗粒,且相对浸渍法制备的催化剂来说,可以减少载体与钴物种接触面积,从而减小金属与载体的相互作用,提高催化剂的还原性。
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