氮杂九元环化合物作为最被关注的中环化合物（8-12元环）之一,广泛存在于天然产物和生物活性药物分子中。由于其骨架的刚性结构,对药物分子的设计以及药理活性的调控有着重要的作用。同时其也是重要的有机合成中间体,可以通过简单的化学反应,将其转化为结构新颖的氮杂环化合物,如吲哚环、吡咯环等重要杂环骨架。因此,氮杂九元环化合物的构建也是一项非常有意义的研究课题。硝酮作为有机合成中重要的1,3-偶极子,可以参与许多环加成反应,而N-烯基-α,β-不饱和硝酮因其氮上的双键具有丰富的化学转化,也受到了有机合成化学家的广泛关注。本论文主要围绕N-烯基-α,β-不饱和硝酮与苯炔、亚甲基环丙烷等不同的亲电试剂发生分子间[3+2]环加成及[3,3]重排串联策略高效构建氮杂九元环化合物,以及所获得的氮杂九元环化合物的转化应用展开研究。在此基础上,通过以炔基肟为底物,发展了硝酮的分子内[3+2]环加成及[3,3]重排串联反应合成2,3-稠环吲哚啉生物碱。本文分为四个部分:第一部分,建立了N-烯基-α,β-不饱和硝酮与芳炔的[3+2]环加成及[3,3]重排反应构建苯并氮杂九元环化合物的方法。发现以乙腈为溶剂,氟化铯为碱,在室温条件下,可以高效、高选择性地得到苯并氮杂九元环化合物。该反应的底物范围广、官能团兼容性好、操作简洁、易克级量放大。通过电子效应、空间位阻效应研究发现,芳炔的芳环上不同的取代基对[3,3]重排的区域选择性影响较大。进一步揭示了氮杂九元环化合物中N-O键断裂的规律,发现:通过锌粉还原和铁/铜共催化下可以实现N-O键选择性断裂,分别以良好的产率得到吡咯连苯并吡喃化合物和线性酮取代的苯酚化合物。第二部分,发展了Yb（OTf）₃催化N-烯基-α,β-不饱和硝酮与亚甲基环丙烷的[3+2]环加成及[3,3]重排反应,高非对映选择性地构建了含三个手性中心的氮杂九元环化合物。研究表明,Yb（OTf）₃不仅能加速反应,并缩短反应时间,同时也提高反应的非对映选择性,得到了动力学控制的顺式非对映体为主要产物。而在加热条件下,得到热力学控制的反式非对映体为主要产物。运用此方法构建了含有雌酚酮和胆固醇片段的氮杂九元环化合物。并分别研究了手性辅基和不对称诱导构建氮杂九元化合物。第三部分,开发了Yb（OTf）₃-可见光接力催化N-烯基-α,β-不饱和硝酮与亚甲基环丙烷的[3+2]环加成、[3,3]重排及与单线态氧分子的[4+2]环加成串联反应,高效构建了具有五个立体中心的氮杂九元环过氧化物。该反应底物范围广、官能团兼容性好、易克级量制备,且具有原子经济性、可以一步形成七根新的化学键。对雌酚酮和胆固醇进行了修饰,以良好的产率得到了雌酚酮和胆固醇衍生的氮杂九元环过氧化物。同时,通过不对称接力催化以良好的对映选择性合成了手性氮杂九元环过氧化物。生物活性研究表明,部分氮杂九元环过氧化物具有良好的抗炎活性。第四部分,研究了炔基肟的N-芳基化、[3+2]环加成及[3,3]重排串联反应,一锅法高立体选择性地合成了2,3-季碳稠环吲哚啉生物碱。该反应可以得到各种稠环吲哚骨架,同时产生四根新的化学键,形成两个季碳中心,产生五环并六环骨架产物。研究发现,与炔基相连的杂原子换为氮原子时,在得到[3,3]重排产物的同时,也可以以中等的产率得到[1,3]重排产物3,4-稠环四氢喹啉化合物。合成的2,3-季碳稠环吲哚啉生物碱可以在不同的反应条件下转化为各种骨架的吲哚啉、喹啉等化合物。