铋系氧化物薄膜的原子层沉积工艺及性质研究

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铋原子以其6s2孤对电子以及具有共价键和金属键双重成键特性,决定了它具有一系列独特的物理化学性质。而氧化物又作为自然界存在最为普遍的一类化合物,因此,开展对铋系氧化物的研究工作具有十分重要的意义。从组元角度考虑,二元Bi2O3具有宽带隙、高折射率、光学非线性等性质,使其广泛应用于电子陶瓷、超级电容器、气体传感器、固体氧化物燃料电池、光学涂层等领域,是现代半导体器件中使用的一种重要材料,同时也是开展多组元铋系氧化物研究的基础;另一方面,随着材料科学的发展,三元乃至更多组元铋系氧化物正获得越来越多的关注,例如在压电/铁电及相关器件制造方面的广泛应用。原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)作为一种基于前驱体表面化学吸附的技术,具有组分一致性好、厚度精确可控、衬底保形性等优良特性,在超薄膜生长方面具有重要的地位。然而,采用ALD无法像某些物理(如磁控溅射、脉冲激光沉积等采用已知化学计量的靶材)和化学方法(如溶胶凝胶基于对药品质量的精确称量)那样实现对Bi-Al-O薄膜原子比的精确控制。于是,对薄膜化学组分与ALD工艺及性质之间的关系研究便成为开展基于ALD的Bi系多元氧化物薄膜研究工作的前提和基础。本文针对Bi系二元及三元氧化物的工艺生长与相关性质进行了系统性研究,并获得了以下研究成果:一、成功实现了利用三苯基铋(Bi(ph)3)与O3分别作为金属源与氧源前驱体的二元氧化铋薄膜的ALD生长,获得了非化学计量比的Bi2O3-δ多晶薄膜;分别确定了薄膜的ALD温度窗口,Bi(ph)3与O3的饱和脉冲时间;获得了较高的薄膜生长率0.23 A/cycle。使用XRD、AFM、TEM、紫外-可见光分光光度计、椭偏仪等设备仪器对Bi2O3-δ薄膜的性质进行了表征。发现薄膜存在择优取向生长以及层状/岛状两种不同生长模式,并对其动力学原理和形成机制做了分析。随着衬底温度升高,薄膜的吸收边出现红移现象,反映了 Bi2O3-δ薄膜的禁带宽度随衬底温度改变具有规律性的单向变化趋势。二、在无掩膜与催化剂的前提下,在Pt/Si与ITO衬底上实现了 Bi2O3-δ二维纳米片生长。分析了Bi中间反应产物的自催化效果对形成基于ALD的纳米片结构的作用,同时排除了 Pt金属粒子对纳米生长的催化作用。三、采用Bi(thd)3和TMA分别作为Bi源和A1源前驱体,实现了 BixAlyOz复合薄膜的ALD生长。发现了 BixAlyOz薄膜的Bi含量(或A1含量)不随Bi循环数的增加而单调上升,提出了这是由Bi(thd)3的空间位阻效应导致的TMA在Bi2O3分子间的扩散所致,并建立了相应的生长模型。薄膜的相对介电常数εr’随Bi含量变化而相应改变,确认了在BixAlyOz复合体系中,εr’可用作定性反映薄膜Bi含量的量度。四、使用Bi(ph)3和TMA分别作为Bi源和A1源前驱体实现了BixAlyOz复合薄膜的ALD生长。通过更换Bi前驱体,发现了εr’随铋铝循环数比的增加而单调上升,从而验证了空间位阻效应对薄膜Bi含量变化出现何种趋势扮演着至关重要的角色(空间位阻效应明显/不明显,Bi含量随Bi循环数增加(减少)呈现非单向变化/单向变化),并通过生长模型分析了具体沉积过程。此外,与基于Bi(thd)3的BixAlyOz薄膜进行了横向对比和分析。
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