【摘 要】
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近年来,氢转移C-C键形成反应以较好的原子经济性而引起广泛的关注。在已有报道中,常使用有机配体稳定的过渡金属配合物作为催化剂。通过改进配体结构来提高催化剂的催化活性是
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近年来,氢转移C-C键形成反应以较好的原子经济性而引起广泛的关注。在已有报道中,常使用有机配体稳定的过渡金属配合物作为催化剂。通过改进配体结构来提高催化剂的催化活性是此类反应的重要研究方向。探索反应过程中的催化剂与有机中间体相互作用的机理研究则有利于设计出高活性和高选择性的新型催化剂。在本论文中,我们合成了基于2-氨基吡啶和2-氨基嘧啶骨架的6种膦氮混合配体,并探索了其在Ru催化氢转移C-C键形成反应中的催化性能。 本研究主要内容包括:⑴对有机配体在过渡金属催化的氢转移C-C键形成反应中的应用研究进展进行了综述。⑵合成了基于2-氨基吡啶和2-氨基嘧啶骨架的6种膦氮混合配体,对产物结构进行了表征。研究了不同配体与不同Ru源化合物组成的催化体系对酮与伯醇之间的氢转移烷基化 C-C键形成反应的催化能力。选取[RuCl2(η6-p-cymene)]2-PyNHPPh2催化体系,对体系中溶剂、碱、温度、催化剂用量、反应时间等因素进行优化,获得了反应最优化条件。结果表明此催化体系具有广泛的底物适用性,不仅能适用于苯乙酮类、苯并酮类、苯甲醇类衍生物底物,还能够适用于烷基酮、杂环醇、烷基醇等底物。⑶采用1H NMR与ESI-MS技术,证实了在上述催化反应过程中,自开始即存在相对稳定的[Ru(η6-p-cymene)(κ2-PyNHPPh2)H]+的[Ru]-H中间体。发现存在的有机中间体符合脱氢、烷基化和加氢三步反应。其中,最后一步α,β-不饱和酮中间体能够被苯甲醇加氢还原过程单独完成,证实了Ru/P,N催化剂的氢转移能力。
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