负载型铑基催化剂的制备及其CO加氢制乙醇性能研究

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针对CO加氢制备乙醇过程中Rh基催化剂分散度低、易团聚、乙醇选择性低、催化剂成本高等问题,本论文以制备高分散Rh基催化剂为切入点,分别选用TiO2、水滑石(LDHs)为载体,采用沉淀沉积和浸渍法制备了两种高分散负载型Rh基催化剂。通过研究两种催化剂的CO加氢反应性能,探讨了催化剂活性、选择性变化趋势;通过引入助催化剂研究了助剂与金属活性位间的相互作用。本论文工作获得了高选择性、高稳定性的负载型Rh基催化剂,在CO加氢制备乙醇中具有潜在的应用价值。论文的主要研究内容如下:(1)采用沉淀沉积方法制备了以TiO2为载体、CeO2为助剂的高分散Rh基催化剂,并且通过调变CeO2含量研究了其对催化剂活性的影响。TEM表征结果表明Rh与CeO2物种均匀地高度分散于TiO2载体表面,Rh粒子的粒径在1–2nm之间。CeO2的含量对催化效果有重要影响:CeO2的含量为1wt%时具有最佳的催化性能。反应条件为T=537K、P=3MPa、H2:CO=2:1时,一氧化碳的转化率达到32%,乙醇的选择性达到33%。通过化学程序升温还原(TPR)与X射线光电子能谱(XPS)表征发现,Rh与CeO2之间存在强相互作用力,CeO2的存在提高了Rh的CO解离和插入能力,有利于乙醇的生成。这种采用沉淀沉积方法制备的高分散、高活性的1wt%Rh–1wt%CeO2/TiO2催化剂,在合成气转换制备乙醇反应中具有潜在的应用前景。(2)通过成核晶化隔离法制备了MgFe–LDH前体,采用浸渍法将Rh负载于MgFe–LDH表面,并经焙烧还原法制备Rh/MgFe–MMO催化剂。X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)研究结果表明,载体MgFe–MMO主要以Fe3O4和MgO形成存在,Rh纳米粒子高分散于MgFe–MMO载体上。前体的Mg:Fe投料比为2:1时,获得的1wt%Rh/Mg2Fe1–MMO催化剂具有最大的比表面积,在T=573K、P=3MPa、H2:CO=2:1时,对CO加氢反应具有高的反应活性:CO转化率为61.3%,乙醇的选择性为16.3%。TPR与XPS表征进一步发现,Fe的氧化物抑制了Rh2O3的还原,使得Rh0与Rh3+共存。当MgFe–LDH前体中Mg:Fe投料比为2:1时,少量Rh3+的存在有助于提高Rh0对CO的插入反应能力,从而提高了乙醇选择性。该工作为合成气制备乙醇反应催化剂做了有益探索。
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