论文部分内容阅读
未来人类将在月球建立基地开发资源或以月球为前沿哨所探索火星,而在月球上开展活动,人类维持生命需要氧气,能源供给将以太阳能为主,需要太阳能级多晶硅Si,基地建设需要Al、Fe和Ti等金属结构材料。由于地球与月球之间的运输成本非常昂贵,因此全靠地球输送难以为继。如果能将月球上丰富的矿产资源（主要是月壤）进行原位开发利用制备金属和氧气,将具有非常重要的意义。论文选用与月壤性质和组成相似的粉煤灰、火山岩和月壤仿真样为原料,以冰晶石为熔盐介质,采用铝热还原-熔盐电解的方法,原位制备金属和氧气。通过研究,得到如下结论。（1）在980℃的52.7%NaF-47.3%AlF3熔盐中铝热还原SiO2,可得到Al-Si合金（其中w[Si]为8.56%）以及富Al2O3的冰晶石熔盐。以铁镍质量比为56:44的56%Fe-44%Ni合金为阳极,在960℃下电解分离后的富Al2O3的冰晶石熔盐,阴极产物中w[Al]和w[Si]分别为94.01%和5.55%,阳极产物为O2,整个铝热还原-熔盐电解SiO2实验过程Si的回收率为83.43%。（2）以石墨为阳极,在960℃的52.7%NaF-47.3%AlF3熔盐中电解SiO2时,当阳极电流密度从0.5A/cm2增大到0.9A/cm2,阴极产物中w[Si]从0.75%增大到15.17%,电流效率从2.58%增大到38.06%。以56%Fe-44%Ni合金为阳极在960℃的52.7%NaF-47.3%AlF3熔盐中电解SiO2时,阴极产物的物相组成为Al、Si和Al-Si合金,产物中Al元素和Si元素分布均匀。当SiO2的添加量从2%增大到6%时,产物中w[Si]从3.19%增大到19.86%,电流效率从12.43%增大到70.48%。（3）粉煤灰中的Al6Si2O13、Fe2O3和TiO2与铝发生热还原反应的表观活化能E和反应级数n分别为EAl-Si-O=89.38kJ/mol,nAl-Si-O=2.4;EFe-O=73.77kJ/mol,nFe-O=1.4;ETi-O=380.16kJ/mol,nTi-O=0.9。铝热还原粉煤灰是受化学反应控制的非均相反应。在1300℃下用铝热还原粉煤灰得到的产物含有Al2O3、Al6Si2O13、Al和Si;在1500℃下还原时,产物含有Al2O3和Al-Si合金,Al-Si合金中w[Al]和w[Si]分别为86.81%和 13.19%。（4）将粉煤灰溶解在960℃的50.3%NaF-43.3%AlF3-4.0%CaF2熔盐中并进行循环伏安扫描,发现Si（Ⅳ）在-1.05V（vs.Pt）电位下被还原成Si（Ⅱ）;在比-1.18V更负的电位下,金属Al和Si发生共沉积。电解粉煤灰的阴极产物中w[Al]、w[Si]、w[Fe]和 w[Ti]分别为 65.57%～75.93%、14.91%～19.76%、1.74%～6.09%和1.06%～8.42%。当阳极电流密度为0.9A/cm2时,电流效率达到最大值40.7%。（5）在960℃的52.7%NaF-47.3%AlF3熔盐中进行铝热还原粉煤灰,当反应时间从1h延长到4h时,合金产物中w[Si]从4.43%增加到7.47%。当还原剂倍数从1增大到5时,合金产物中w[Si]从10.50%下降到1.97%。当铝还原剂用量为理论量的3倍时,粉煤灰中金属Si、Fe和Ti的回收率分别为84.59%、78.51%和84.15%。其反应机理为:粉煤灰和金属Al均溶解于熔盐中,粉煤灰溶解后形成Si2O76-、Si2O5F24-、TiOFx2-x和AlFeOF94-等络合离子,金属Al溶解后形成金属Al雾（Al0、AlF或者AlF2-）;当金属Al雾与各络合离子接触时,发生铝热还原反应,生成金属（Si、Fe和Ti）和Al2O3,其中Al2O3溶解于熔盐;由于金属与熔盐存在密度差,金属最终沉到电解槽底部并形成Al基合金。用56%Fe-44%Ni合金阳极电解铝热还原的另一产物富Al2O3的熔盐,阴极产物中w[Al]为97.94%～99.43%,阳极产物中O2的体积分数为96.83%,电解过程的阴极电流效率为62.24%。（6）将火山岩溶解在960℃的52.7%NaF-47.3%AlF3熔盐中并进行循环伏安扫描,发现Si（Ⅳ）在-1.05V（vs.Pt）电位下被还原成Si（Ⅱ）;在比-1.18V更负的电位下,金属Al和Si发生共沉积。Si（Ⅳ）离子在钨丝电极上的电化学还原受扩散控制,其扩散系数为2.0×10-6cm2/s。以金属Al液为阴极,在阳极电流密度为0.9A/cm2的条件下电解4h得到的阴极产物中w[Al]、w[Si]、w[Fe]和w[Ti]分别为90.5%、4.4%、1.9%和0.2%,其主要物相组成为Al、Si和Al5FeSi。（7）以吉林省辉南县的火山渣和玄武岩为主要原料,研制出NEU-1月壤仿真样,其主要物相组成为钙长石、辉石和橄榄石,中值粒径为177.56μm,粒度分布符合真实月壤的上下限级配曲线。将NEU-1月壤仿真样溶解在960℃的52.7%NaF-47.3%AlF3熔盐并进行循环伏安扫描,发现阳离子的还原顺序为Ti、Si、Al和Na;熔盐中Ti（Ⅳ）的电化学还原分三步进行,Si（Ⅳ）的电化学还原分两步进行,在比-1.35V（vs.Pt）更负的电位下发生金属A1和Si的共沉积。以56%Fe-44%Ni合金为阳极,在960℃的52.7%NaF-47.3%AlF3熔盐中电解NEU-1月壤仿真样,阴极产物中 w[Al]、w[Si]、w[Fe]和 w[Ti]分别为 56.70%、40.80%、2.25%和 0.25%,其主要物相组成为金属Al和Si。电解稳定时（0.5～1h）在阳极收集到的气体中O2的体积分数为97.10%,阳极电流效率为61.17%。