分子基相变双稳态晶体材料是一类能够在外界条件刺激下发生介电、压电、热释电、铁电或二阶非线性光学响应的新型材料,其光电性质在应激作用下极易发生在高活性高度可动状态和低活性冻结状态之间的双稳态切换,在铁电信息存储器、压电传感器、热释电探测器、光调制器、光电开关和激光倍频等多功能集成领域有着广泛的应用。由诺伊曼（Neumann）原理和居里（Curie）原理可知,晶体的电学、光学性质与晶体结构、对称性紧密相关,例如只有结晶在特定的10个极性点群1（C1）、2（C2）、m(C1h)、mm2(C2v)、4（C4）、4mm(C4v)、3（C3）、3m(C3v)、6（C6）和6mm(C6v)中的晶体才具有铁电性质。晶体化合物发生相变的过程中往往伴随着分子运动引起的结构和对称性的改变,这种微观分子运动在相变温度附近将会引起相关宏观物理性质的变化。特别是对于铁电晶体来说,从顺电相变化到铁电相,随着对称性破缺的发生和自发极化的出现,在居里温度附近发生的介电异样等临界特征尤为显著。因此,利用简单、易操作的介电测量手段先筛选出具有结构相变的晶体化合物,再进一步验证其铁电性,是寻找新型分子基铁电材料的有效手段。以分子设计和晶体工程思想为基础,我们发现柔性的小分子有机胺阳离子,比如铵（[NH4]+）、甲胺（[MeNH3]+,Me=-CH3）、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷([H2dabco]2+)、二异丙胺（[（Me2CH）2NH2]+）、吡啶、咪唑、奎宁环等特别适用于构筑分子基相变介电、铁电晶体材料。这些小分子胺阳离子随着外界温度的变化易于发生运动或转动,进而引发结构相变。同样地,也可以从阴离子着手来引入容易发生转动或运动的部分,譬如四面体型的高氯酸[ClO4]-阴离子、氟硼酸[BF4]-阴离子以及卤铬酸[XCrO3]-（X=F-、Cl-、Br-）阴离子即在此列。由此将经过精心选择与设计的小分子铵阳离子与适当的无机阴离子骨架组装成具有良好结构调控性的不同维度的晶体化合物,通过对其相变行为的调制来最终实现介电双稳态切换、光电开关响应甚至铁电行为等多功能特性。基于此,本文设计、合成了三种新型分子基相变双稳态介电、铁电化合物,并对其晶体结构、相变行为以及介电、压电、二次谐波发生（SHG）、热释电和铁电等物理性质进行了详细的讨论,总结各功能特性的产生条件及规律,为未来实现多功能相变材料的可控合成奠定基础。（I）第二章,提出独特的分子设计策略,引入一个甲基-CH3来降低dabco分子的对称性,再选择体积大的RbI3无机阴离子骨架与之装配,成功地诱导了化合物结晶于低对称性的极性点群C3中,所获得的三维有机-无机杂化钙钛矿型多极轴分子铁电体[MeHdabco][RbI3]（1）的居里温度Tc高达430 K,并结合压电力显微镜（PFM）和电滞回线（P-E loop）测量充分证实了1具有优异的多极轴铁电性能。（II）第三章,基于柔性的小分子咪唑阳离子（[C3H5N2]+）和四面体型阴离子[FCrO3]-设计合成了兼具光、电开关性质的相变化合物[C3H5N2][FCrO3]（2）,相变温度Ttr=233 K,并制备了2的块状大单晶材料。（III）第四章,设计合成了具有高相变温度(Ttr=440.7 K)和在光、电、热、力等多重物理通道展现双稳态特性的新型分子基相变材料[（Me2CH）2NH2]2[CdCl4]（3）,并制得大尺寸单晶。