论文部分内容阅读
本文主要研究了环状叔膦化合物的合成、它们的结构与氧化稳定性关系以及在MBH反应中的催化活性。
通过P-H化合物的类Mannich反应,成功地合成了一系列含有1,2,4-二氮磷杂环戊烷、1,3,5-二氮磷杂环己烷和1,4,6-二氮磷杂环庚烷基本骨架的环状叔膦化合物。
采用31P核磁手段,测定了具有不同结构的环状叔膦化合物氧化反应的表观动力学常数,并通过这一方法,首次实现了定量评价叔膦氧化稳定性与结构的关系。该方法是以三甲胺氧化物的二水合物为氧化剂,以31P NMR为检测手段来检测反应一定时间内叔膦被氧化的转化率,然后通过数学处理得到了相应的氧化反应动力学常数。通过测定这些P、N杂环化合物中P原子的氧化反应动力学常数,确定了该氧化反应为二级反应。通过动力学常数的比较,发现与P原子相连的环外基团为苯基时,六元杂环结构中P原子的抗氧化性比五元和七元杂环的均好(92和91、93比较);当与P原子相连的环外基团为甲基时,六元杂环结构中P原子的抗氧化性则比七元杂环的稍差(94和95比较);P原子上的环外基团由苯基改为甲基会导致叔膦抗氧性降低,但幅度较小(92和94比较);而当N上的环外基团由甲基变换成苯基时,杂环中的P原子的抗氧化性降低的幅度相对要大些(94和96比较)。这些结果表明该系列P、N杂环化合物中P原子的氧化稳定性受到多方面的影响。
研究了P、N杂环叔膦化合物在MBH反应中的亲核催化活性。试验结果表明环状叔膦对MBH反应的催化活性随着环的扩大而提高。有机膦催化剂99在-定条件下对环戊烯酮和丙烯酸酯具有较好的催化活性;而当叔膦中存在羟基时,它的催化活性将得到较大的提高,如以1,3,5-二氮膦杂环己烷为基本骨架并同时带有两个羟基的有机膦催化剂100和101对丙烯酸酯等具有较好的催化活性。