环状叔膦氧化稳定性及亲核催化活性的研究

来源 :南开大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jy8578
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
本文主要研究了环状叔膦化合物的合成、它们的结构与氧化稳定性关系以及在MBH反应中的催化活性。 通过P-H化合物的类Mannich反应,成功地合成了一系列含有1,2,4-二氮磷杂环戊烷、1,3,5-二氮磷杂环己烷和1,4,6-二氮磷杂环庚烷基本骨架的环状叔膦化合物。 采用31P核磁手段,测定了具有不同结构的环状叔膦化合物氧化反应的表观动力学常数,并通过这一方法,首次实现了定量评价叔膦氧化稳定性与结构的关系。该方法是以三甲胺氧化物的二水合物为氧化剂,以31P NMR为检测手段来检测反应一定时间内叔膦被氧化的转化率,然后通过数学处理得到了相应的氧化反应动力学常数。通过测定这些P、N杂环化合物中P原子的氧化反应动力学常数,确定了该氧化反应为二级反应。通过动力学常数的比较,发现与P原子相连的环外基团为苯基时,六元杂环结构中P原子的抗氧化性比五元和七元杂环的均好(92和91、93比较);当与P原子相连的环外基团为甲基时,六元杂环结构中P原子的抗氧化性则比七元杂环的稍差(94和95比较);P原子上的环外基团由苯基改为甲基会导致叔膦抗氧性降低,但幅度较小(92和94比较);而当N上的环外基团由甲基变换成苯基时,杂环中的P原子的抗氧化性降低的幅度相对要大些(94和96比较)。这些结果表明该系列P、N杂环化合物中P原子的氧化稳定性受到多方面的影响。 研究了P、N杂环叔膦化合物在MBH反应中的亲核催化活性。试验结果表明环状叔膦对MBH反应的催化活性随着环的扩大而提高。有机膦催化剂99在-定条件下对环戊烯酮和丙烯酸酯具有较好的催化活性;而当叔膦中存在羟基时,它的催化活性将得到较大的提高,如以1,3,5-二氮膦杂环己烷为基本骨架并同时带有两个羟基的有机膦催化剂100和101对丙烯酸酯等具有较好的催化活性。
其他文献
本论文共分为四章。 第一章对毛细管电泳技术的发展、基本知识、分离模式、发展动向以及与电化学联用技术进行了详细的综述;同时详细讨论了典型电化学发光体系的发光原理以
分子间的相互作用在自然界中普遍存在,在整个生命过程中都发挥着重要的作用,超分子体系主体-客体的分子识别、生物体系配体-受体的作用都属于这一领域的研究内容。使用计算化
人工核酸酶又称为化学核酸酶,它是一类由人工设计、合成的DNA或RNA定位断裂工具。开展化学核酸酶的研究无论是在理论上还是在实际应用中都具有十分重要的意义。本论文考察了
鉴于[Fe-Fe]氢化酶具有非寻常的结构及其高效催化质子还原生成氢气的独特功能,近年来有关[Fe-Fe]氢化酶仿生化学的研究受到了人们广泛的关注。为了丰富和发展[Fe-Fe]氢化酶的
本文共分四章,包括分子印迹技术与可逆加成-断裂链转移自由基聚合(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer polymerization, RAFT)研究进展;RAFT试剂的制备与分离;
本论文介绍了金属纳米粒子催化剂的性质及其在催化反应中的机理和目前高分子桥接的金属纳米胶粒催化剂的制备方法和优点。此外,对聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)桥接的纳米钯金
在过去二三十年中,材料科学不断朝着交叉领域的方向发展,研究不再局限于以往的传统化合物,而转向有机、无机、高分子以及生物材料的杂化。随着现代科学与技术的发展,有机-无
“李克强总理,祝您生日快乐,祝愿您长命百岁。我热情地回忆我们在5月份的会见。”  2015年7月1日早上,一条特别的生日祝福在新浪微博上引发热议。这条微博出自印度总理莫迪的新浪微博账号@莫迪总理,还配上了2015年5月莫迪访华时与李克强的自拍照。  这条于清晨发出的微博迅速被网友转发,转发和评论很快过万,并有数万网民点赞。 网民的评论一派轻松欢乐:比如“莫迪总理好调皮” “我们总理生日你都知道,棒