核壳型纳米材料的制备及其用于电化学检测重金属的研究

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重金属离子是水中不可生物降解的有毒物质,而水是这些有毒金属离子吸收到人体的主要来源。因此,迫切需要开发一种快速、经济、选择性和灵敏的方法来测定水中的重金属。作为一种重要的材料,核-壳型纳米材料由于其独特的结构和性质为电化学传感领域带来了诸多优势。本论文采用核-壳型纳米材料构建电化学传感器,用于Pb2+、Cd2+和Cu2+的检测。主要研究内容及结果如下:(1)合成了Fe3O4@PDA@MnO2核壳磁性纳米复合材料,并用于富集目标分析物,从而构建了一种电化学传感器,用于灵敏检测环境样品中的痕量Pb(Ⅱ)。考虑到所构建的传感器是在强酸性条件下使用,所以为了保持材料的高稳定性,首先在Fe3O4的表面上形成致密的聚多巴胺(Polydopamine,PDA)涂层。然后,基于PDA和KMnO4之间的氧化还原活性,将高吸附容量的MnO2壳简单地引入到PDA的表面。采用差分脉冲伏安法(Differential Pulse Voltammetry,DPV)测定目标金属离子。实验优化了化学和电化学因素,包括纳米复合材料的用量,预富集溶液的p H,预富集时间和支持电解质。在优化的条件下,证明了对Pb(Ⅱ)在0.1-150μg L-1浓度范围内的线性响应,其检出限为0.03μg L-1。所提出的方法在选择性、灵敏度和长期稳定性方面表现出优异的性能,并且还成功地用于测定实际水样中的Pb(Ⅱ)。这项研究表明,Fe3O4@PDA@MnO2纳米复合材料具有成本低、毒性低、吸附性好和重现性好等特点,因此是Pb(Ⅱ)分析的较好替代品。(2)PDA具有许多官能团,可以用作与所需候选分子进行共价修饰的起点,而含有大量巯基和羧基的二巯基琥珀酸(Dimercaptosuccinic Acid,DMSA)可以用作出色的候选物。因此,实验通过在磁性聚多巴胺(Fe3O4@PDA)周围共价修饰DMSA,成功合成了磁性Fe3O4@PDA-DMSA。基于金属离子和官能团之间的特定螯合机理,该纳米复合材料被用于富集目标分析物,从而设计出一种新型的电化学传感器,用于同时监测环境样品中的Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)。X射线光电子能谱数据证明了该富集过程的主要螯合机理。研究表明,Fe3O4、PDA和DMSA之间的协同作用增强了电化学灵敏度,并加速了电子转移。在优化的条件下,获得了对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)在0.5-50μg L-1浓度范围内的线性响应,它们的检出限分别为0.1和0.2μg L-1。常见共存阴离子/阳离子几乎没有产生干扰。所提出的传感器在选择性、灵敏度和长期稳定性方面表现出色的性能。用于测定实际水样中的Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)时,加标回收率在94.7~105.6%范围内,相对标准偏差(Relative Standard Deviation,RSD)为1.2~3.8%。(3)成功合成了MnO2/o-SWCNHs纳米复合材料,并用于构建了一种电化学传感器,以用于灵敏检测环境样品中的Cd(Ⅱ)。当用二氧化锰对氧化的单壁碳纳米角(oxidized Single-wall Carbon Nanohorns,o-SWCNHs)进行改性时,由于结合了它们各自的特征,可以获得同时具有SWCNHs(高电导率、大表面积和宽电化学窗口)和MnO2(高吸附能力和简单合成)独特性能的新材料。MnO2和o-SWCNHs之间的协同作用增强了电化学灵敏度并加速了电子转移。在优化的条件下,获得了对Cd(Ⅱ)在5-80μg L-1浓度范围内的线性响应,其检出限为1.5μg L-1。这项研究表明,提出的传感器在选择性、灵敏度和长期稳定性方面显示出良好的性能,且具有实际应用的巨大潜力。
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