Mg-(Cu,Ni)-(Gd,Nd)金属玻璃的形成能力、力学和腐蚀行为

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镁合金作为轻质结构材料有着广阔应用前景。相对于普通铸造镁合金,由非平衡凝固获得的Mg基块体金属玻璃(Bulk Metallic Glass, BMG)有着更高强度和比强度,展现了Mg基BMG的研究价值。BMG的形成能力、力学性能和耐蚀性是其应用于结构材料所需重点关注的三个方面。本论文在Mg基BMG形成能力最佳的三元Mg-Cu-Gd合金系基础上,通过添加过渡元素Ni和稀土元素Nd ,开发了玻璃形成能力尚可、塑性和强度较高、在NaCl溶液中耐蚀性更好的Mg-Cu-Ni-Gd系和Mg-Ni-Gd-Nd系BMG,并制备出Mg-Ni-Gd-Nd内生块体非晶复合材料(Bulk Metallic Glass Composite, BMGC)使金属玻璃的塑性和强度得到进一步提高。采用合金熔体铜模浇铸形成不同直径圆棒样品的方法,评价合金的玻璃形成能力和制备复合材料。利用X-射线、扫描电镜、透射电镜、热分析等技术表征铸态样品的结构和性质;单向压缩试验研究代表性合金的力学行为;析氢腐蚀、失重分析、电化学测试等方法研究代表性合金在1 wt.% NaCl溶液的腐蚀行为。主要研究结果如下:采用“3D”金属玻璃成分设计方法全面研究了Ni元素对Mg-Cu-Gd系合金的玻璃形成能力的影响,表明随着Ni含量增加,Mg-Cu-Ni-Gd玻璃形成能力逐渐降低。然而,Ni元素能有效提高Mg-Cu-Gd系金属玻璃的断裂强度和塑性。含少量Ni元素的Mg-Cu-Ni-Gd系金属玻璃具有较好的综合性能,其铜模浇铸形成全玻璃结构的最大圆棒直径(Critiacl Diameter, Dc)超过8 mm,断裂强度高于900 MPa且具有塑性。进一步,在塑性较好的Mg-Ni-Gd系金属玻璃基础上,通过添加Nd元素,开发了塑性更好的Mg-Ni-Gd-Nd系金属玻璃,该系金属玻璃的塑性超过1 % ,并且Dc值可达5 mm,断裂强度约为870 MPa,比强度高达2.75×105 Nm/kg。研究Mg-Cu-Ni-Gd和Mg-Ni-Gd-Nd系BMG的力学行为发现,在压缩条件下,Mg基金属玻璃可在三个不同的变形阶段发生断裂。第一个是弹性变形阶段,在此变形阶段金属玻璃以解理方式断裂而无塑性;第二个变形阶段断裂为解理和剪切混合方式断裂,金属玻璃有着一定的剪切塑性变形;第三个变形阶段为稳定剪切锯齿塑性流变阶段,在此变形阶段金属玻璃以剪切方式断裂,有着明显的塑性变形。镁基金属玻璃易在变形过程中产生解理裂纹,这是镁基金属玻璃变形过程中重要特征。降低镁基金属玻璃在变形过程中解理裂纹形核和扩展的概率有利于其断裂模式由解理断裂向剪切断裂转变,从而达到第三变形阶段,塑性也相应得到提高。Mg基金属玻璃强度和塑性的尺寸效应与断裂方式相关。以解理方式断裂的BMG,强度随样品直径变小而增加,塑性为零,如Mg65Cu25Gd10 BMG;以剪切方式断裂的BMG ,强度保持相对恒定值,塑性随样品直径变小而增加,如Mg75Ni15Gd5Nd5 BMG。提高Mg基金属玻璃塑性有两个层次:一个层次是避免金属玻璃在第一或第二变形阶段因解理裂纹形核和扩展发生断裂,使其达到第三变形阶段,也就说使金属玻璃达到纯剪切塑性变形阶段;另一个层次就是在达到第三变形阶段之后,使金属玻璃进行稳定的剪切锯齿塑性流变。在含单一稀土元素Mg75Ni15Gd10合金基础上,适当增加Mg含量并引入另一种稀土元素Nd ,获得了具有α-Mg相加非晶相两相结构的非晶复合材料Mg80Ni12Gd4Nd4,其屈服强度超过800 MPa,最高断裂强度超过900 MPa,断裂应变达到4.3%。Mg80Ni12Gd4Nd4非晶复合材料由~20%竹叶状α-Mg相和~80%非晶基体组成;均匀分布于非晶基体中的竹叶状相具有畸变6H类型长周期结构,含有Mg,Ni,Gd和Nd元素,这是首次在Mg-Ni-Gd-Nd系合金中发现长周期结构相。竹叶状α-Mg相可限制解理裂纹形核和扩展,诱发剪切带增殖并有效阻止剪切带失稳扩展,且可自身发生塑性变形,从而提高非晶复合材料的塑性;非晶相能有效增加复合材料的屈服强度,并且与竹叶状相交互作用,使复合材料变形中产生加工硬化,断裂强度增加。在1 wt.% NaCl溶液中, Cu和Ni共存的Mg-Cu-Ni-Gd金属玻璃的耐蚀性好于含单一过渡族元素Cu或Ni的Mg-Cu-Gd或Mg-Ni-Gd金属玻璃; Mg-Ni-Gd-Nd金属玻璃的耐蚀性好于Mg-Cu-Gd金属玻璃。Mg-(Cu,Ni)-Gd金属玻璃在NaCl溶液中表面形成的腐蚀产物膜的主要成分为Mg(OH)2,该Mg(OH)2表面膜层的致密度受圆片状Mg(OH)2的生长方向和尺寸大小的影响,而Mg(OH)2的生长方向和尺寸大小又受Mg-(Cu,Ni)-Gd金属玻璃所含元素种类和含量的影响。相对于Mg-Cu-Gd和Mg-Ni-Gd金属玻璃,Mg-Cu-Ni-Gd金属玻璃更好的耐蚀性本质上可归因于Mg-Cu-Ni-Gd金属玻璃表面所形成的更稳定且更致密的Mg(OH)2腐蚀产物膜对基体有效地保护。本研究开发的综合性能良好的Mg-Cu-Ni-Gd和Mg-Ni-Gd-Nd系金属玻璃以及Mg-Ni-Gd-Nd非晶复合材料,具有作为高强度、高韧性轻质结构材料的应用潜力。本研究为开发具有高强度、高韧性、高耐蚀性的Mg基金属玻璃和非晶复合材料提供了合金设计思路和理论指导。
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