苯乙烯与马来酸酐及其衍生物共聚物乳液的合成及性能

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本研究考察了单体配比、乳化剂用量对St(苯乙烯)/NRMI(N-取代基马来酰亚胺)NRMA(N-取代基马来酰胺酸)、MA(马来酸酐)共聚物乳液的转化率、凝胶率、乳胶粒径、乳液流变性和乳胶成膜性能的影响;取代基、单体配比、加成膜助剂对共聚物热性能的影响。详细讨论了相同C原子数的不同取代基和不同的乳化剂用量对共聚物乳液性能的影响,重点讨论了加入成膜助剂后,其对成膜性能和共聚物的热性能的影响。用乙酸乙酯作溶剂,将马来酸酐(MA)分别与苯胺、环己胺按一定比例常温下反应得到N-苯基马来酰胺酸(NPMA)、N-环己基马来酰胺酸(CHMA),再将所得的酰胺酸与乙酸酐、三乙胺于60℃反应,分别得到N-苯基马来酰亚胺(NPMI)、N-环己基马来酰亚胺(CHMI)。对单体的熔点进行了测试,并采用FT-IR、1H-NMR对产物进行了表征。在耐热单体马来酸酐、N-苯基马来酰胺酸,N-环己基马来酰胺酸,N-苯基马来酰亚胺,N-环己基马来酰亚胺五种耐热单体分别可溶于苯乙烯的最大溶解度范围内,(1)改变每种耐热单体与苯乙烯的共聚比例,通过种子滴加法乳液聚合反应得到高稳定性、高固含量的(40%)、低粘度的共聚物乳液,(2)当nst/nNRMI-95/5时,改变加入的乳化剂的量通过上述方法制得共聚物乳液。对苯乙烯与上述五种耐热单体的二元共聚物乳液,通过表面张力仪、动态激光粒度仪、旋转粘度计等手段对共聚物乳液的表面张力、乳胶平均粒径及分布、表观粘度等进行了表征,并在聚合物乳液中加入成膜助剂,测试其在纸上、玻璃上、聚酯膜上的成膜性能。研究结果表明:第一、用改性乙酸酐法合成了NPMA、CHMA、NPMI、CHMI,产率>73%,各单体的晶体熔点均与文献值相近。第二、采用半连续滴加的乳液聚合的方法合成了单体转化率高、凝胶率低、粘度低的St/MA、St/NPMA、St/CHMA、St/NPMI、St/CHMI五种共聚物乳液。(1)St与NPMI共聚比可达70/30,共聚物乳液呈现蓝色,共聚比增加,乳液颜色加深,St/CHMI的共聚比小于80/20,共聚物乳液呈乳白色,两体系产率均高于78%,凝胶率较低,乳液很稳定,两体系共聚物乳液的表面张力变化不大,混合单体中NRMI含量增加,共聚物乳液粒径逐渐减小,粒径分布较窄,St/CHMI体系粒径及其分布指数大于St/NPMI体系;乳化剂用量增加,两体系的单体的转化率明显提高,凝胶率较小,表面张力降低,粒径变小分布变窄,乳液更稳定,黏度增大,(2)St/CHMA、St/NPMA的共聚比小于96/4,加入适量的氨水可提高单体的转化率,减少凝聚物的量。在预乳化阶段加入氨水调pH有利于乳液的稳定,共聚比相同时,加入一定量的氨水有利于提高单体的转化率,表观粘度呈现略微增大的趋势,(3)St/MA的共聚比大于或等于80/20, MA在共聚单体中含量增加,共聚单体的转化率降低,凝胶率增大,乳液的表面张力逐渐减小,黏度增大,粒径逐渐增大,粒径分布均较窄,乳液稳定性较好。各体系共聚物乳液均为假塑性流体。第三甲苯为此类共聚物的最佳成膜助剂,且在聚合反应完成后加入成膜效果最好。20g共聚物乳液中加入甲苯的量为12g时,St/NPMI、St/NPMI共聚物乳液的在纸上、聚酯上成膜性能相对较好,各体系的共聚物乳液在玻璃上成膜时均出现皴裂,粉体析出。St/CHMI共聚物乳液适宜在纸上和聚酯上成膜,性能优于其它体系。乳化剂用量增加,两体系共聚物乳液在聚酯上的成膜性能变好。加入甲苯的量小于16g时,溶胀的St/NPMA、St/CHMA的共聚物乳液在聚酯上、纸上成膜性能均较好,St/CHMA在聚酯上的成膜性能最好,而St/NPMA在纸上的成膜性能最好;各体系在玻璃上成膜时,涂膜易收缩,干膜易皴裂,气泡严重,共聚比增大时还有粉体集中析出。甲苯不适宜做St/MA共聚物乳液的成膜助剂,加入后使St/MA共聚物乳液不稳定破乳。第四,单体配比相同时,含环己基取代共聚物的玻璃化温度较苯基取代的高,Tg酰胺酸的耐热效果比酰亚胺好。同一体系中,耐热单体配比增加,共聚物的耐热性增强,加入成膜助剂后的共聚物玻璃化温度降低,加入成膜助剂对共聚物热分解的起始、终止、最大热失重温度影响不大。
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