随着资源的过度利用和大自然的严重污染，生态环境遭受了严重的破坏。人们迫切需要开发能够经济有效地利用能源并具有不污染环境的功能意识材料。纳米TiO₂正是这种具有净化环境功能的绿色材料，它可完成环境净化、能源再生、能源贮备、不污染环境等多项功效。纳米TiO₂可通过多种技术制备，且日臻成熟，但仍普遍存在设备复杂、条件难控、产业化困难等问题。纳米TiO₂具有无毒、催化效率高、性能稳定、价廉等突出特点以及在光催化氧化处理废水及净化空气中的应用，使它已成为目前光催化研究领域中最活跃的方向之一。本文主要就纳米TiO₂的制备，探索纳米TiO₂的掺杂改性、固定化技术的初步应用，光降解动力学机理等开展了如下的工作： 本文首次采用有机电解—溶胶—凝胶法工艺，以工业钝钛板作电极，无水丁醇和少量有机导电盐作电解液，通过控制电解电压为30-40伏，可一步法制备纳米TiO₂的前驱体—钛酸丁酯，然后通过溶胶凝胶法可获得纳米TiO₂粉体。该法成功地解决了原材料昂贵，成本高、污染大的问题。本文还系统地研究了溶胶凝胶过程反应条件对纳米TiO₂光催化活性的影响，确定了制备纳米TiO₂光催化剂合理的工艺路线和工艺参数。研究表明：溶胶凝胶过程中，当钛酸丁酯：乙醇与水的摩尔比为1：（3～5）：（2～6），反应液温度为30～40℃和在400℃热处理3.5小时，可制得光活性较高的TiO₂光催化剂，其比表面高达170m².g^-1，粒径小于10nm。经XRD和DTA测试，TiO₂干凝胶粉末在365℃之前已完全晶化，在388℃附近已发生锐钛相向金红石相转变，金红石相晶粒是由锐钛相TiO₂相变得到的：实验得出了在热处理过程中纳米晶粒的长大激活能为26.38KJ.mol^-1。 本文对过渡金属掺杂改性纳米TiO₂的光催化活性进行了广泛的研究。研究表明，掺杂元素和掺杂剂浓度对纳米TiO₂的光催化活性有较大影响，每种掺杂剂存在一个最佳浓度值，掺杂剂浓度太高或太低，均不利于提高纳米TiO₂的光催化活性。锡氧化物的掺杂改性，明显有利于纳米TiO₂的结晶细化和阻碍金红石相的形成。其它过渡金属掺杂改性大多降低了纳米Ti_O2的光催化活性。锡氧化物掺杂改性有利于提高纳米Ti_O2的光催化活性归因于纳米量子化程度的提高、掺杂能级的形成以及表面酸性位的增加。 到目前为止，稀土氧化物掺杂改性纳米TiO₂的光催化活性研究极少有人涉及。作者首次系统研究了单一稀土元素掺杂对纳米TiO₂光催化剂的影响。研究 中南大学博士学位论文 摘要 发现，4f能级上电子数目接近于 0、7或 14的＋3价稀土离子掺杂改性纳米n， 后其光催化活性较高。通过对效果好的稀土氧化物掺杂样品进行XRD、TEM、＿BET的分析表明：在400℃以下热处理3．5小时后，掺杂样品晶粒粒径比未掺杂知——“““”“”’——”“”—”—————’““”—————“—“－“”—’“”””””“”””’—”一‘———”’”‘”” 的要大，XRD衍射结果显示掺杂后的n。的衍射布拉格角向低角度方向移动， 证明＋3稀土离子掺杂后使n。晶格发生畸变和膨胀，而400℃以上热处理3．5 小时的掺杂样品其晶粒比未掺杂的晶粒尺寸小，以及生成的金红石相比例也相应 较少，说明高熔点稀土氧化物改性0。的晶格畸变具有阻碍金红石相的形成和 长大，有利干提高纳米n。的量子化程度。本文从稀土的电子结构、离子半径 等微观结构特征探讨了掺杂改性纳米n，的光催化作用机制，按变价和不易变 价的稀土离子在二氧化钛晶格中相互作用的机理不同，结合实验参数对其光催化 活性差异进行了分析和讨论。此外，我们从产业化应用角度，探索了不同固定床 光催化剂对苯酚废水的光降解，取得了较好的实验结果，具有很好的应用前景。 光降解有机物的动力学及机理研究一直是光催化反应过程中一个较为复杂 的问题。作者以 100mg．L”’苯酚作模拟废水，稀土氧化物改性纳米n。作光催化知 剂，研究了悬浮体系中苯酚的初始浓度、溶液的pH值、温度、光催化剂的浓度、 光强、气相氧的流速等对光降解苯酚反应速率的影响，分析和讨论了苯酚光降解 的动力学机理，推导了苯酚光降解的动力学方程。研究表明，不同初始浓度的苯 酚溶液光降解动力学符合乙－H公式。