过渡金属因有多样的d轨道电子构型使其氧化物表现出不同于主族金属氧化物的性质,如CrO₂表现出半金属铁磁特性;B1型FeO存在莫特绝缘体到金属的过渡等。加之氧元素的多种存在形式,即氧离子(O^2-)、过氧(O₂^2-)、超氧（O₂^-）等,促使过渡金属氧化物种类庞大并且性质多样。压力已经成为调节化合物结构和性质的有效手段。值得注意的是,过渡金属氧化物对压力敏感,在压力下易于产生新奇化学配比的化合物和发生多样的结构相变。因此,探寻过渡金属氧化物在高压下的相变及氧演化行为是一项富有意义的研究课题。钒（V）和钨（W）过渡金属元素因部分占据d轨道使其化学性质非常活泼,易与电负性强的氧元素（O）发生化学反应形成多样的化合物。此外,V-O和W-O化合物在高压下都展现出复杂的结构相变。进一步研究他们在高压下和富氧环境下的相稳定性,对深入理解过渡金属氧化物的化学反应特性、结构和性质大有裨益。本论文基于第一性原理计算和卡里普索（CALYPSO）结构搜索方法,对高压下的二元V-O和W-O体系进行了系统的研究,具体研究内容如下:对V-O体系在高压下和富氧环境下展开系统研究。在富氧环境下发现了过渡金属过氧化物VO₄,其含有过氧根(O₂^2-)和氧离子(O^2-),成为首例含有O₂^2-的二元钒氧化物。其电子带隙随着压力的升高而变大。除此之外,发现了一个具有超导电性的V₂O化合物,在80 GPa时具有0.3 K的超导转变温度,此外,该结构在常压下是动力学稳定的,有望以亚稳态存在。这些结果拓宽了对V-O体系结构和电子性质的认识和理解。尽管对钨氧化物的高压相已有报道,然而其高压结构及相图仍有待确定。本文系统研究了W-O体系的高压相图,在300 GPa以下,只有富氧化学组分的WO₂和WO₃稳定存在。随着压力升高,WO₂和WO₃展现出丰富的结构相变行为,并伴随着W-O多面体单元中W的配位数的显著增加。在众多W-O化合物中,Pm-3n WO₃具有最高配位数（12配位）。压力诱导WO₂和WO₃最终相变成金属相,其金属性主要来自W 5d态的贡献。此外,压力诱导体积减小是W-O化合物发生相变的主要驱动力。