近年来硝化纤维素（Nitrocellulose,简称NC）自燃已引发了多起化工安全事故,认识其自燃机理是实现高效治理的基础和关键。当硝化纤维素在储运时充入惰性气体保护,或受限空间内通风不良、发生火灾时,就会导致其反应处于贫氧环境中（0＜氧浓度＜21%）。本文针对两种常见形态的硝化纤维素（溶液NC-S与絮状NC-F）在自燃过程中的贫氧特征,利用差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimetry,简称DSC）对NC-S与NC-F在氮气下进行了动态升温实验,发现二者在无氧条件下的最大分解温度和放热速率均会随升温速率的增大而升高,放热量随之减小,对比得知絮状NC-F的分解放热量更大,发生热失控的风险相对更高。基于DSC实验数据采用不同非等温反应动力学方法,计算各样本在氮气下的热分解活化能,并对其反应过程与机理进行非线性拟合,推测出了二者在无氧环境下的热分解反应类型。应用热重分析仪（Thermal Gravimetric Analyzer,简称TGA）对样本在不同氧气浓度下开展了热重实验。结果表明NC-S的热失重可被看作溶剂失重与溶质失重两段过程,而NC-F则是在180°C后发生极快速的瞬间分解失重,二者的热失重峰值温度都会随着升温速率的增大而升高。对比不同氧气浓度下的TGA实验可知,氧气浓度的改变对NC-S和NC-F热分解反应的峰值温度变化产生的影响很小,但氧气的参与会使NC-S的热分解自燃更充分彻底。利用TGA数据进行活化能计算得知,氧浓度大小对NC-S与NC-F的反应活化能的影响并非简单的线性关系。对于溶液态的NC-S,无氧环境中发生热分解的活化能最大,在贫氧环境中的活化能最小,故营造无氧环境进行储存有利于提高其热安全性;而对于絮状的NC-F,在空气条件下其热分解反应活化能最大,在8%贫氧浓度时的反应活化能最小,故应选择在空气条件下进行NC-F的储运,并要注意加强通风散热。通过绝热加速量热仪（Accelerating Rate Calorimeter）研究了NC-F在绝热条件下发生热分解时压力与温度的变化情况,发现NC-F在绝热条件下的热分解温度为159.10–174.30°C,在此过程中系统压力发生了大幅度升高,放热速率和压升速率都是随着反应的进行先增大后减小,由绝热温升评估其热失控危险性极大。