【摘 要】
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磁制冷技术兼具有高效节能的优点,未来有望替代传统气体制冷技术,具有巨大的发展潜力和研究价值。磁制冷工质是磁制冷技术的基础,其中La(FeSi)13系材料具有较大的磁熵变、低廉的成本、可调的居里温度等诸多优点,在室温磁制冷领域受到了广泛关注。然而,传统La(FeSi)13系材料一方面需要长达数天的退火,严重降低了生产效率;另一方面,制冷设备多采用密堆球体状的La(FeSi)13材料,粘度损失较大,制
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磁制冷技术兼具有高效节能的优点,未来有望替代传统气体制冷技术,具有巨大的发展潜力和研究价值。磁制冷工质是磁制冷技术的基础,其中La(FeSi)13系材料具有较大的磁熵变、低廉的成本、可调的居里温度等诸多优点,在室温磁制冷领域受到了广泛关注。然而,传统La(FeSi)13系材料一方面需要长达数天的退火,严重降低了生产效率;另一方面,制冷设备多采用密堆球体状的La(FeSi)13材料,粘度损失较大,制冷效果受限。本文通过熔体抽拉法制备了La(FeSi)13纤维,在此基础上,研究了不同退火时长纤维的微观结构、相组成以及磁学特性,并建立了数值模型计算纤维编织体结构相较于传统结构的优点,同时研究了不同参数的影响规律并给出优化方案。该研究一方面针对La(FeSi)13材料进行了工艺创新和理论分析,分析了退火时间缩短以及磁熵变“双峰”现象的原因,为La(FeSi)13材料提供了新的制备思路;另一方面针对实际制冷过程建立了数学模型,提出了编织体结构并分析了不同参数的影响规律,为纤维结构的制冷效果计算提供了参考。当辊轮转速为2000 r/min,熔化电流为17.5A时,使用熔体抽拉法制备的纤维表面较为光滑。退火前纤维晶化程度约为30%,晶体相以La FeSi、α-Fe相为主,其中细小的树枝状α-Fe晶粒镶嵌于La FeSi基体中,提高了两相接触面积,结合纤维较大的比表面积、较高的退火温度以及非晶态结构中较短的扩散距离,使得退火时间大大缩短。在高温箱式炉中分别保温5 h、10 h后,纤维直径仍为30μm左右,但长度大大降低。退火后纤维由富Fe相和磁性相构成,其中富Fe相以颗粒状留存于磁性相中。退火5 h纤维与退火10 h纤维中磁性相质量百分比分别约为60.7%、57.4%,同时退火5 h纤维中磁性相含Si量较高。借助XPS光谱发现退火过程中Si原子被还原,而La、Si则被氧化。退火10 h样品中Si的化学状态为复杂硅酸盐态,La则主要为+3价态,而Fe存在Fe、Fe2+、Fe3+三种状态,数量比为3.36:3.58:1。根据测量数据,退火保温5 h、10 h纤维的居里温度分别为209.8 K、215 K,二者的巡游电子转变特性大大减弱。其中退火5 h纤维在100~130 K的低温区域存在微弱的抗磁特性。二者的磁熵变在5 T下可达8.71 J?kg-1?K-1、8.46 J?kg-1?K-1,高于多数Fe、Co基磁制冷材料但低于晶态La(FeSi)13材料;二者的绝热温变在2T下可达2~2.6 K,与退火数天且掺杂Co、Ni的La(FeSi)13材料相当,证明了熔体抽拉制备La(FeSi)13材料的可行性。不过退火10 h样品具有两个磁熵变峰值。结合光谱数据,发现其根本原因在于退火过程中La-Si键不断增多,使得磁性相稳定性先增大后减小。磁性相脱Si后,低Si的磁性相会表现出另一个峰值特性。为了进一步验证二者的磁热性能的优劣,计算了经典的制冷容量RC、相对制冷量RCP,以及新的TEC参数。其中RC、RCP不能较好的体现二者磁性优劣,TEC参数证明退火5 h样品的制冷能力更强,符合其磁性相含量更高、磁熵变极值更大的结论。同时对于二样品的相变特性进行了分析。平均场Arrot曲线并不能判断二者的相变类型,归一化曲线则定性判断二者均为二级相变。为了更为精确定量地分析相变类型,对二者的临界指数、初始磁导率χ0、自发磁矩Ms、n值进行了计算,发现二者尽管整体呈现二级相变趋势,但是并非完全二级相变,其中退火5 h样品的二级相变趋势更显著。在材料制备的基础上,以退火5 h纤维为例分析了编织体结构的制冷效果。相比于盘型结构和球体结构,编织体结构由于换热面积大、流动通道多且均匀、换热损失小,因而具有优异的制冷能力,但是轴向热传导损失较大。在此基础上,分析了结构参数、工艺参数的影响规律。结构方面,发现编织体结构对回热器的纵横比并不敏感,可以适用于多种形状的制冷机,同时La(FeSi)13纤维易于调节的居里温度使其易于制造多层梯度制冷工质,大大提高制冷能力。工艺参数中,当已知所需制冷能力时,可以选取较低的质量流量,从而提高能效比。20 K工作温区下,热端温度以232 K~235 K为优。通过在类二级相变材料中掺杂完全二级相变材料,可以在保证低成本的同时,提高制冷设备对热端温度波动的抵抗能力。
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