钴(Ⅱ)配合物,二维双层开放骨架(BOF)及配合物薄膜材料的合成、结构和性质研究

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利用过渡金属离子的配位几何多样性和有机配体的可修饰性,构筑结构新颖的功能配位聚合物一直是配位化学研究的热点之一;深入了解特定结构配合物结构与物理化学性质的构效关系是其中最关键的科学问题,对我们筛选具有特定功能应用的配合物材料起关键性作用。本文选用5-(3-(pyridin-4-yl)-4H-1,2,4-triazol-4-yl)isophthalic acid(H2Lc)为主要研究对象,通过水热和溶剂热合成法自组装得到一系列结构新颖的配合物,对配合物的结构进行了表征和部分性质研究;初步尝试了在基底上合成目标配合物薄膜材料,探究其结构和性质特点。  首先,以吡啶基三氮唑羧酸类配体HLa、HLb(HLa=3-(3-(pyridin-4-yl)-4H-1,2,4-triazol-4-yl)benzoic acid;HLb=4-(3-(pyridin-4-yl)-4H-1,2,4-triazol-4-yl)benzoic acid)为研究对象,与不同金属盐反应,在溶剂热条件下得到了一系列低维的配合物;当在配体 HLa、HLb结构基础上增加一个羧酸官能团得到配体 H2Lc,与Co(ClO4)2?6H2O反应,在不同的温度条件下得到三种不同颜色的配合物[Co(HLc)2(H2O)2]?4H2O(1),[Co(Lc)(H2O)]?2H2O(2),[Co(Lc)(H2O)2](3)。通过实验表征分析发现3种配合物都有很高的热稳定性,且互相之间存在1D到2D到3D的结构转化关系,但这种转化过程是不可逆的。特别是配合物2,是比较少见的二维BOF(Bilayer Open Frameworks)结构,可作为潜在有机小分子吸附材料。  利用溶剂热合成法,在Co/Lc、Cd/Lc、Zn/Ld体系中成功得到了3种新的类似配合物2的BOF结构,分别是[Co(Lc)(H2O)2]?2H2O(4)、[Cd2(Lc)2(H2O)2]?2H2O(5)、[ZnI(HLd)]?Guest(6)(H2Ld=5-(3-methyl-5-(pyridin-4-yl)-4H-1,2,4-triazol-4-yl)isophthalic acid)。对这些配合物结构进行分析发现,这类二维BOF结构层与层之间通过客体水分子或未配位的羧基官能团与框架存在氢键作用,相互连接形成三维骨架。源于这类结构的孔道特点及主客体氢键作用,配合物5表现出对苯胺很好的吸附性质。  然后,实验通过直接生长法合成方法,在经过化学修饰过的Au片、Cu片、Al2O3片基底上合成得到配合物5的薄膜材料。分析实验结果发现,配合物在基底上都更倾向于在[011]方向垂直于基底生长;这种薄膜材料由于其孔道的规则排布,相比较于传统方法合成得到的配合物在有机小分子吸附分离效果上要好,但配合物与金属基底结合力不强,薄膜材料的活化条件有待于进一步优化。配合物薄膜材料的制备研究,为配合物的研究发展提供了一个新的方法和思路,这为探索制备有用的功能材料提供了可能性。
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