饮用水源质量与人群健康密切相关,但形势不容乐观。乡镇饮用水源安全问题尤为突出,且缺乏系统研究。本研究筛选江苏淮河流域典型乡镇不同类型的饮用水源为对象,用现代仪器分析方法和风险评估手段,分析了水源水中7大类共141种有毒污染物的分布特征及健康风险,提出了乡镇饮用水源优先控制污染物列表。为我国乡镇饮用水安全监测、供水管网改造和环境管理提供基础数据和技术支撑。目的：解析典型区域不同类型饮用水源有毒污染物残留水平,初步获得我国典型乡镇饮用水源有毒污染物的特征污染谱,评估当地居民经饮水途径产生的健康风险,筛选饮用水源优先控制污染物。为乡镇饮用水安全监测、供水管网改造和环境管理提供依据。方法：(1)典型乡镇分布及样品采集：结合研究目的,在相关资料调查与历史资源考察基础上,选出江苏省淮安地区和徐州地区的4个典型乡镇作为研究区域。按照我国相关样品采集标准,在丰水期与枯水期分别采集不同类型的水源样品及沉积物样品。(2)样品处理与检测：综合运用固相萃取、圆盘膜萃取、顶空固相微萃取、索氏提取等多种前处理方法和高效液相色谱/二极管阵列检测器/荧光检测器、气相色谱/电子捕获检测器、气相色谱/质谱联用、电感耦合等离子体/质谱联用等多种大型分析仪器,分类建立典型乡镇饮用水源水、悬浮物及沉积物中7大类共141种有毒污染物(有机氯农药OCPs、共平面多氯联苯co-PCBs.多环芳烃PAHs.酞酸酯类物质PAEs.酚类物质Phenols.金属元素Metals挥发性有机物VOCs)检测方法。(3)污染物暴露水平分析：根据建立的有毒污染物测定方法,获取典型乡镇居民暴露于饮用水源中有毒污染物水平。并在此基础上比对所选不同典型区域饮用水源中有毒污染物的污染谱差异。结合悬浮物、沉积物中有毒污染物的残留特征对饮用水源中有毒污染物进行初步的迁移解析。(4)健康风险评估方法：结合USEPA经典的健康风险评估模型和本研究风险评估技术路线,对研究区域不同类型饮用水源产生的致癌与非致癌健康风险进行评估。(5)优先控制污染物筛选：应用潜在危害指数法,筛选研究区域饮用水源中优先控制污染物,获得典型乡镇饮用水源优先控制污染物列表。结果：(1)典型区域和样品：通过调查,筛选江苏北部正在改水、多种供水来源共存的典型乡镇作为研究区域,即淮安涟水县(肿瘤及慢性病高发区)和徐州铜山县(肿瘤及慢性病低发区)。于2010-2011年丰水期和枯水期分别采集了典型乡镇的地表水源、浅层地下水源(分散式压把井水,10-15m)、深层地下水源(集中式供水水源水,100-150m)和经管道输送后的末梢水样品共计2500个,相关沉积物样品共计120个。(2)检测方法：根据目标化合物的理化特性,建立了以下检测方法：固相萃取(HLB小柱)-气相色谱法同时测定水中20种有机氯农药和12种共平面多氯联苯；固相萃取(HLB小柱)-高相液相色谱-二极管阵列检测器-荧光检测器同时测定水中USEPA优先控制的16种多环芳烃；无塑料接触的圆盘膜萃取-气相色谱-质谱联用同时测定水中16种酞酸酯类物质；固相萃取(PSD小柱)-气相色谱-质谱联用测定水中8种酚类物质；顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联(HS-SPME-GC-MS)用同时测定水中53种挥发性有机物；电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定水源水中16种金属元素；参考USEPA8081提取方法和运用弗罗里硅土小柱净化技术测定悬浮物(SPM)和沉积物中多种半挥发性有机污染物。20种OCPs分离满意,检出限在0.02-0.12μg/L之间；保留时间定性,时间偏移范围为±5%；外标法定量,标曲范围为2-200μg/L,相关系数r>0.999；方法加标回收率在71.6%-110.6%之间,RSD<12%；替代物十氯间二甲苯和PCB209回收率在70.2%-96.8%之间。12种co-PCBs分离度≥1.2,检出限为0.16-0.44μg/L；保留时间定性,时间偏移范围为±5%；外标法定量,标曲范围为4.32-138.4μg/L,相关系数r>0.99。方法加标回收率为75.7%-103.1%,RSD<11%；替代物同OCPs。16种PAHs分离满意,荧光检出限在0.01-0.57μg/L之间,紫外检出限(苊烯Ace)为3.43μg/L;保留时间定性,外标法定量,荧光标曲范围为1-100μg/L,紫外标曲范围为20-2000μg/L,荧光相关系数r>0.99,紫外相关系数r=0.9995;方法加标回收率在69.1%-90.6%之间,RSD<10%。16种PAEs分离满意,检出限在0.20-2.45μg/L之间；保留时间和特征离子定性,时间偏移范围为±5%；外标法定量,标曲范围为5(20)-2000μg/L,相关系数r>0.99；方法加标回收率在79.8%-104.0%之间,RSD<10%；替代物邻苯二甲酸二本酯(DPP)回收率在78.8%-93.5%之间。8种Phenols分离满意,检出限在0.43-1.03μg/L之间；保留时间和特征离子定性,时间偏移范围为±5%；外标法定量,标曲范围为2-1000μg/L,相关系数r>0.99；方法加标回收率在85.8%-96.7%之间,RSD<5%；替代物2,4-二溴酚回收率在74.7%-94.5%之间。53种VOCs基本分离,检出限在0.001-0.130μg/L之间；保留时间和特征离子定性,时间偏移范围为±5%;外标法定量,标曲范围为0.1-50μg/L,相关系数r>0.99；方法加标回收率在75.9%-107.3%之间,RSD<20%。质量控制：每批样品采集均设全程序空白,每批试剂均分析试剂空白,全程序空白与试剂空白目标物质在检出限以下。每个样品同时做平行样。每隔15个样品做一次溶剂空白,检查仪器污染状况。每天分析的样品代入当天的标曲计算。16种金属元素、相应水源过滤后的SPM、沉积物中半挥发性有机污染物的测定参考相关文献和USEPA方法。(3)有毒污染物分布特征①有机氯农药：研究区域不同类型水源中共检出OCPs18种,分别为HCHs、 DDTs、Heptachlor、Heptachlor-epoxide、cis/trans-chlordane、Endosulfan Ⅰ/Ⅱ Endosulfan_sulfate、Aldrin、Endrin、Endrin_ketone和Dieldrin。总OCPs平均含量在8.58-107.49ng/L之间,相比国内其它地表水体处于中等污染水平。HCHs平均浓度(2.98-74.14ng/L)及检出率均较高,为主要的OCPs污染物,且与总OCPs含量具有较好的相关性(r=0.99,p<0.01)。参考我国及世界卫生组织饮用水卫生标准,艾氏剂在淮安涟水县和徐州铜山县枯水期的地表水源中有个别超标样点,最大超标0.52倍。其它OCPs含量均低于相关饮用水卫生标准。不同类型饮用水源中总OCPs平均残留量在研究区域(淮安涟水县与徐州铜山县)均表现出地表水源>地下水源,代表性污染物HCHs平均含量也表现出地表水源>浅层地下水源>深层地下水源；不同类型饮用水源总OCPs平均残留量在淮安涟水县表现为丰水期>枯水期,HCHs平均含量也表现为丰水期>枯水期；不同类型饮用水源中总OCPs平均残留量区域比较表现为淮安涟水县>徐州铜山县,代表性污染物HCHs平均含量也表现为淮安涟水县>徐州铜山县。HCHs迁移特征分析发现,其四种异构体以a-HCH、β-HCH垂直迁移能力较强,在淮安涟水县与徐州铜山县的地下饮用水源均表现出a-HCH、β-HCH残留为主。HCHs来源分析发现,淮安涟水县地表水体HCHs污染主要为工业来源(农业灌溉区以农药林丹污染为主),而徐州铜山基本为农业污染来源。②共平面多氯联苯：饮用水源中的co-PCBs在淮安涟水县丰水期12种全部检出,枯水期检出8种(未检出PCB81、PCB126、PCB157和PCB167);徐州铜山县丰水期检出3种(PCB81、PCB156和PCB157),枯水期共检出10种(未检出PCB114和PCB189)。不同类型饮用水源总co-PCBs平均含量均未超过我国相关标准,但淮安涟水县丰水期地表水源总co-PCBs平均含量(14.43ng/L)略超过USEPA标准(14.0ng/L)。不同类型饮用水源中总co-PCBs平均残留量在淮安涟水县和徐州铜山县均表现为地表水源>浅层地下水源>深层地下水源,末梢水总co-PCBs平均含量与深层地下水源相当。不同类型饮用水源中总co-PCBs平均残留量在淮安涟水县表现为丰水期>枯水期,在徐州铜山县表现为丰水期略小于枯水期。不同类型饮用水源中总co-PCBs平均残留量区域比较在枯水期地下水源表现为淮安涟水县>徐州铜山县,地表水源表现为淮安涟水县<徐州铜山县。两地区SPM和沉积物中PCB169(六氯联苯)含量较多。③酞酸酯类：淮安涟水县丰、枯水期地表水源中检出7种PAEs,DNBP最具代表性,其在丰、枯水期的平均含量分别达14264.62ng/L和2606.0ng/L,检出率分别达100%和96.7%。淮安涟水丰、枯水期地下水源及末梢水中均未检出DMP,检出的PAEs也以DNBP的检出率(>33.3%)和平均含量(>54.38ng/L)最高。徐州铜山县丰、枯水期不同类型水源中也主要以DNBP残留为主,个别地表水源中DEP含量较突出,并且地下水源和末梢水中均未检出DIOP和DNOP。徐州铜山县不同类型饮用水源中,各PAEs含量均未超过我国生活饮用水卫生标准。但淮安涟水县丰、枯水期地表水源和深层地下水源中的DNBP含量均有超标,丰水期深层地下水源最大超标1.31倍,超标率为16.7%；丰水期地表水源最大超标7.14倍,超标率达73.3%；枯水期深层地下水源最大超标4.14倍,超标率达33.3%；枯水期地表水源最大超标2.03倍,超标率为30.0%。不同类型饮用水源中总PAEs平均残留量在淮安涟水县和徐州铜山县的丰、枯水期均表现为地表水源>地下水源。不同类型水源中总PAEs平均残留量在淮安涟水县表现为丰水期>枯水期,在徐州铜山县表现为丰水期<枯水期。不同类型水源中总PAEs平均残留量区域比较在地表水源、深层地下水源表现为淮安涟水县>徐州铜山县；在浅层地下水源表现为徐州铜山县>淮安涟水县。淮安涟水县个别深层地下水源中的DNBP在丰、枯水期均出现高污染,推测可能与抽取深井水的设备有关。枯水期两地相应水源SPM中的总PAEs平均残留量,在淮安涟水和徐州铜山均表现为地表水SPM>浅层地下水SPM,且主要污染物DNBP和DEHP均表现出SPM中残留量大于其相应水源,DEP与DNBP和DEHP相反,在水体中的含量小于其相应SPM。两地枯水期沉积物中,主要污染PAEs类型呈现差别,淮安涟水县以DNBP污染为主；而徐州铜山以DEHP污染为主。表层与次表层沉积物总PAEs含量比较发现,淮安涟水县主要河流表层沉积物PAEs污染稍大于次表层,显示PAEs污染近些年来的加重；徐州铜山奎河表层沉积物PAEs总量稍小于次表层,显示近些年来PAEs污染未加重或有所减轻。加测的目标物质DIBP(DNBP的同分异构体),其在水体和颗粒物中的残留量均与DNBP存在一定的正相关。④多环芳烃：PAHs在淮安涟水县和徐州铜山县不同类型水源均有不同程度检出。总PAHs浓度水平(0.80-162.0ng/L)相比国内其它地表水体属中低度污染。不同类型饮用水源中的BaP及总PAHs平均含量均未超过我国饮用水卫生标准。不同类型饮用水源中总PAHs平均含量在研究区域(淮安涟水县与徐州铜山县)均呈现出地表水源>浅层地下水源>深层地下水源；不同类型饮用水源中总PAHs平均含量在淮安涟水县表现为丰水期>枯水期；不同类型饮用水源中总PAHs平均含量在枯水期表现为两研究区域差别不大。PAHs残留在研究区域饮用水源中以3、4环为主,Phe为代表性污染物。枯水期检测的SPM中总PAHs平均残留量明显大于相应水体。淮安涟水SPM中Phe贡献最明显,浅层地下水和地表水SPM中的Phe分别占总PAHs的44.4%和44.8%。徐州铜山SPM中Flu贡献最明显,浅层地下水和地表水SPM中的Flu分别占总PAHs的33.1%和42.5%。徐州铜山奎河不同层次淤泥中的PAHs在构成及总量相似,显示当地PAHs污染来源相对稳定,进一步分析当地不同饮用水源中的PAHs构成,发现风险性较大的高环(5环和6环)PAHs平均含量总体呈现为深层地下水(1.16ng/L)>浅层地下水(1.06ngm)>地表水(0.46ng/L)。经管道运输后的末梢水,相比深层地下水,总PAHs平均含量有所增加(增加82.88%),主要为Phe含量的增加(增加2.04倍),但高环多环芳烃有所降低(由1.16ng/L降至0.90ng/L),减少了22.41%。⑤酚类：Phenols在两地不同类型水源中以苯酚(Phenol)残留最为明显,参照我国生活饮用水卫生标准中的挥发性总酚限值,淮安涟水县丰水期最大超标4.48倍,超标率达90%；枯水期最大超标0.99倍,超标率达40%2-Methylphenol为仅次于Phenol在检出率及含量上均相对较高的酚类物质。不同类型饮用水源中总Phenols平均残留量在研究区域(淮安涟水县与徐州铜山县)呈现出地表水源>浅层地下水源>深层地下水源。不同类型饮用水源中总Phenols平均残留量在淮安涟水县表现为丰水期>枯水期；在徐州铜山表现为丰水期<枯水期。不同类型饮用水源中总Phenols平均残留量地区比较在地表水源表现为淮安涟水县>徐州铜山县。⑥金属元素：在两地分布存在一定的差异,淮安涟水地区主要超标金属元素为Fe、Mn、Al和As,最大超标倍数分别为115.58、123.07、13.77和10.12。不仅地表水、浅层地下水有超标,甚至深层地下水Fe也有超标；徐州地区仅为Fe、Mn,最大超标倍数分别为8.22和0.40。主要在地表水及浅层地下水。As作为致癌物,在淮安涟水枯水期浅层地下水源超标最明显,最大超标10.12倍,并且其平均含量(52.13μg/L)超过了地表水源(5.89μg/L)及深层地下水源(0.63μg/L);而在徐州铜山地区的浅层地下水源中含量较低。⑦挥发性有机物：两地区主要检出挥发性有机物均为Methylene chloride和Chloroform,但在含量上存在差别,徐州铜山枯水期地表水源及浅层地下水源Methylene chloride平均含量、检出率及最大超标倍数均明显大于淮安涟水枯水期相应水源；而淮安涟水地区Chloroform含量明显高于徐州铜山地区。(4)健康风险评估浅层地下水源、深层地下水源和末梢水为研究区域居民的直接饮用水源,健康风险评估结果显示淮安涟水县不同类型饮用水源产生的全年平均总致癌和总非致癌健康风险均大于徐州铜山相应水源。枯水期两研究区域不同类型饮用水源健康风险具体差异为：淮安涟水县浅层地下水源总非致癌风险为徐州铜山相应水源的313.78倍,总致癌风险为徐州铜山相应水源的3.54倍；淮安涟水县深层地下水源总非致癌风险为徐州铜山相应水源的702.56倍,总致癌风险为徐州铜山相应水源的4.40倍；淮安涟水县末梢水总非致癌风险为徐州铜山相应水源的366.36倍,总致癌风险为徐州铜山相应水源的1.41倍。浅层地下水源中的总致癌与总非致癌健康风险在淮安涟水和徐州铜山均表现为最大,且与深层地下水源、末梢水差别明显。深层地下水源与末梢水的总致癌和总非致癌健康风险水平相当,均未超过相关标准。淮安涟水枯水期浅层地下水源总非致癌风险水平为6.15E+00,超过USEPA的相关规定,显示为不可接受风险,其中主要非致癌风险产生物质为金属元素中的As和Fe。淮安涟水枯水期浅层地下水源总致癌风险水平为3.96E-03,超过USEPA的相关可接受风险(10-6-10-4),以70a计算年致癌风险为5.66E-05,超过了国际防辐射委员会的可接受风险限值(5.00E-00)。徐州铜山枯水期浅层地下水源总致癌风险水平为1.12E-03,略超过USEPA的相关可接受风险,以70a计算年致癌风险为1.60E-05,未超过国际防辐射委员会的可接受风险限值。致癌风险产生的主要污染物在徐州铜山主要为PCB126和PCB169,在淮安涟水除上述两种外,还包括金属As。(5)优先控制污染物饮用水源所测141种目标污染物中,淮安涟水县共筛出62种优先控制污染物,即14种(OCPs)+12种(PCBs)+6种(PAEs)+4种(Phenols)+12种(PAHs)+2种(VOCs)+12种(Metals);徐州铜山县共筛出53种优先控制污染物,即11种(OCPs)+10种(PCBs)+5种(PAEs)+2种(Phenols)+12种(PAHs)+1种(VOCs)+12种(Metals)。结论：(1)方法学研究：所建立各类有毒污染物测定方法在灵敏度、准确性及稳定性等指标上均满足水中痕量有机污染物的分析要求。(2)污染物分布：有毒污染物在研究区域不同类型饮用水源中有不同程度的检出,并且两地区有毒污染物在含量和种类上存在一定的差异性。饮用水源中有毒污染物总体污染水平在不同的地区表现为淮安涟水县全年平均水平>徐州铜山县全年平均水平；同一地区不同水源比较,基本表现为地表水源>浅层地下水源>深层地下水源,深层地下水与末梢水相当；同一地区不同水期比较,基本表现为淮安涟水县丰水期水源>枯水期相应水源、徐州铜山县丰水期水源<枯水期相应水源。(3)健康风险评估：总致癌与总非致癌健康风险均呈现出淮安涟水县(肿瘤及慢性病高发区)>徐州铜山县(肿瘤及慢性病低发区)。淮安涟水县浅层地下水源总致癌与总非致癌风险水平均为不可接受风险,可能会对当地居民的健康产生一定的影响。深层地下水源及末梢水中较低的总致癌与总非致癌健康风险表明,现行农村改水措施的实施,大大降低了当地居民经饮水途径的健康风险,效果明显。(4)饮用水源优先控制污染物：筛除率约为56%-62%,涟水和铜山优先控制污染物种类分别为62种和53种。获得的优先控制污染物列表可为典型乡镇饮用水源进一步的环境管理措施提供参考。