基于羧酸或咪唑类配体构建的配位聚合物的合成、结构及性质研究

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配位聚合物(Coordination Polymers, CPs),又称金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks, MOFs),是一类金属离子与有机配体自组装形成的一类具有特殊功能的晶体材料。在气体吸附、分离纯化、催化、光学、离子交换、磁性等许多方面具有很大的潜在应用价值,因此设计合成具有特殊结构和功能的CPs受到越来越多的科研工作者的关注。(1)基于咪唑和羧酸配体构建的配位聚合物的合成、结构及性质研究。(a)在水热条件下,用4,4’-联苯咪唑构建了两个新的化合物{[Ni0.5(4,4’-bib)Cl][(4,4’-bib)0.5]·H2O}n(1)和{[Co(4,4’-bib)3(H2O)2][NO3]2·H2O}n(2)。尽管两个聚合物都是由4,4’-联苯咪唑构建的,金属离子,反应条件都类似,但是由于配位模式(1中是μ2-和μ0-;2中是μ2-和μ1-)不同导致它们的结构有很大的差异。(b)在水热条件下,用羧酸(草酸和对苯二甲酸)和咪唑配体(邻苯亚甲基咪唑和1,3,5-苯三咪唑)构建两个新的化合物[Zn(bdc)(1,3-bimb)]n(3)和{[Mn2(ox)2(1,3,5-tib)4/3]·4H2O}n(4)。配合物3中,对苯二甲酸配体以μ1-η1:η0配位模式和ZnII离子相连形成的[Zn(bdc)]n链与ZnII离子和邻苯亚甲基咪唑连接形成了的[Zn(1,3-bimb)]n链相互交织形成了66-dia三维骨架结构。配合物4中,Mn(1)和Mn(2)与1,3,5-苯三咪唑配体连接形成了三叉和环形两个不同的[Mn6(1,3,5-tib)6]n通道。这两种不同的[Mn6(1,3,5-tib)6]n通过一维的[Mn2(ox)2]n链进一步构建了三维(62·84)3(63)2骨架结构。此外,配合物3的固态发光性能很好,可以用作无机-有机混合光敏材料。(c)我们用H3PBT配体与三种咪唑桥联配体(1,4-bmib,4,4’-bibp, and1,3’-bimb)在水热条件下反应,得到五个具有不同结构和性质的配位聚合物{[Ni1.5(BPT)(1,4-bib)2(H2O)]·(1,4-bib)0.5·2H2O}n(5),{[Co2(BPT)(1,3-bimb)(μ3-OH)]·H2O}n(6),{[Zn(HBPT)(1,3-bimb)]·H2O}n(7),{[Co2(BPT)(H2BPT)(4,4’-bibp)2]·2H2O}n(8), and [Mn2.5(BPT)(4,4’-bibp)2.5(SO4)(H2O)]n(9)(H3BPT=biphenyl-3,4’,5-tricarboxylic acid,1,4-bib=1,4-bis(1H-imidazol-1-yl)benzene,1,3-bimb=1,3-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene,4,4’-bibp=4,4’-bis(imidazol-1-yl)biphenyl)。配合物5中BPT3-采用(κ1-κ0)-(κ1-κ0)-(κ1-κ1)-μ3配位模式连接两个Ni离子形成一维的[Ni3(BPT)2]n梯形链,而配合物6中BPT3-则采用(κ1-κ1)-(κ1-κ1)-(κ0-κ2)-μ6配位模式连接[Co4(μ3-OH)2]6+四聚物亚基并与邻苯亚甲基咪唑配体连接进一步形成三维骨架结构。配合物7中部分质子化的HBTB2-采用(κ1-κ0)-(κ1-κ0)-μ2配位模式连接两个Zn离子与邻苯亚甲基咪唑配体形成了一个三维超分子结构。H3BPT在配合物8中呈现出两种配位模:部分去质子化的H2PBT-配体采用(κ1-κ1)-μ2配位模式,完全去质子化的BTB3-配体采用(κ0-κ0)-(κ1-κ1)-(κ1-κ1)-μ配位模式CoII离子与H2PBT-配体和BTB3-配体交替连接通过4,4’-bibp配体连接进一步构建成一个二维网。配合物9中BTB3-采用(κ1-κ0)-(κ1-κ1)-(κ1-κ1)-μ5配位模式连接MnII离子,形成包含一维螺旋连的三维骨架结构。到目前为止,模式II, IV,和V都从未被报道过。其他几种H3PBT的配位模式在以邻菲罗啉和4,4’-吡啶为辅助配体的文献中有报道。由此可见,辅助配体对羧酸的配位模式以及配合物最终结构有非常大的影响。(d)我们在水热条件下用2,5,2,5-三苯四酸(H4qptc),1,3-二(4-吡啶)丙烷(bpp)与过渡金属Ni离子构建了一个新的配位聚合物配合[Ni(qptc)0.5(bpp)(H2O)]n(10)。(2)基于三官能团吡啶二羧酸和咪唑桥类联配体的一系列2D和3D配位聚合物的合成、结构及性质研究在水热条件下用两个新型三官能团吡啶二羧酸化合物(H2pip, H2bcpb)与三种咪唑桥联配体(1,4-bmib,4,4’-bibp, and4,4’-bimbp)构建了10个2D和3D具有不同结构和性质的配位聚合物{[M(bcpb)(1,4-bmib)0.5]·xH2O}n(M=Co (11), Cu (12), Ni(13),配合物11中x=10,配合物12和13中x=0),{[Co(bcpb)(4,4’-bibp)0.5(H2O)1.5]·1.5H2O}n(14),[Cu(bcpb)(4,4’-bibp)0.5(H2O)]n(15),{[Ni(bcpb)(4,4’-bimbp)(H2O)]·2.5H2O}n(16),[Co(bcpb)(4,4’-bimbp)]n(17),[Mn(pip)(MeOH)(H2O)]n(18),{[Ni(pip)(4,4’-bibp)0.5(H2O)]·2H2O}n(19),和{[Cu(pip)(4,4’-bimbp)]·4H2O}n(20)。(3)一个具有光催化作用的钼氧酸盐配位聚合物的合成,结构及性质研究使用C3-对称的1,3,5-三(1H-吡唑-3-基)苯(H3tpb)配体设计合成了一个具有光催化作用的钼氧酸盐配位聚合物{[Cu3(H3tpb)2(tpb)(Mo4O12)]·4H2O}n(21)。(4)镧系金属与羧酸类配体构建的的配位聚合物的合成、结构和性质研究。C2-或C3-对称三角平面聚羧酸配体4-苯基-2,6-双(4’-羧基苯基)吡啶(H2PBPP)和4,4’,4’’-s-三嗪-2,4,6-三苯甲酸(H3TATB)设计合成了四个镧系配位聚合物{[LnNa0.33H0.67(PBPP)2]·2H2O}n(Ln=Pr for22, Gd for23, Ce for24),{[Sm(TATB)(H2O)]}n(25)。我们设计合成了两种新型的配体并在水热条件下合成了25个新颖的配位聚合物,对其XRD、热重、荧光、磁性等性质进行了表征,拓展了配位化学的研究方向,所得配合物作为新型的磁性及荧光材料具有潜在的应用价值。
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