金属离子分离的膜色谱制备及性能研究

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金属离子是废水中最常见的污染物之一,一般可分为重金属离子以及贵金属离子。其中,重金属由于不能被微生物所降解,很容易通过食物链的层层积累、放大,从而在人体以及其它动植物的体内高度富集,进而产生极大的威胁。相比之下,贵金属离子不但对生态系统同样有害,而且因为其本身即具备较高的价值,对其进行回收不但具有环境意义,同时具有经济意义。膜色谱,作为一种结合膜分离和色谱分离的新型分离技术,已经在具有极高价值的生物大分子的分离与纯化上有实际应用,且展现出明显优势。不过,对于尺寸较小的金属离子的分离,目前该技术的应用报道还比较少,原因主要是膜色谱的性价比问题。如果将其应用的目标定位为价值同样较高的贵金属或稀土上,并且开发出高吸附容量的膜材料,同时优化膜孔径,提高膜色谱的使用效率,将会在很大程度解决这个问题。  以此为出发点,本论文首先制备了对水中低浓度Cu(Ⅱ)具有吸附过滤能力的壳聚糖膜色谱,进而系统考察了膜色谱在金属离子分离上的可行性,并总结了分离规律。随后,本论文选择价值较高的金作为贵金属的代表,并在聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)高分子树脂上接枝了对Au(Ⅲ)具备亲和力的硫脲基团,从而制备了对Au(Ⅲ)具有吸附能力的Th-PVDF树脂。随后,再以该树脂为材料制备了多孔膜,并通过改变凝胶浴的组成优化了孔径分布,然后通过Th-PVDF膜色谱过滤吸附水中的低浓度Au(Ⅲ)。最后,针对当前膜色谱模型的一些缺陷,本论文还基于膜色谱的传质过程构建了一个膜色谱数学模型,并开创性地将膜的孔径分布引入,取得了较好的预测效果。  本论文取得的主要成果如下:  (1)通过浸没沉淀法制备了具有对称通孔结构的壳聚糖膜,其膜厚为40μm,孔隙率为67%,平均孔径为3.3μm。静态吸附实验表明,该膜对Cu(Ⅱ)的最大吸附容量为87.5 mg/g,且吸附过程符合拟二阶吸附动力学以及Freundlich吸附等温线。吸附过滤试验表明,当叠加膜层数大于5时,壳聚糖膜色谱可对水溶液中的低浓度Cu(Ⅱ)实现有效截留,且叠加膜层数越多,穿透曲线则越陡峭,且穿透点、膜有效吸附容量qb以及膜床效率δ均随之增大。推测了其中的可能原因,是由于膜层的叠加遮盖了膜的部分缺陷,并且优化了整体膜床的孔径分布。在一定的流速范围内,壳聚糖膜色谱的分离性能与流速不相关,展现出膜色谱在传质方面的优势。BDST模型对穿透曲线拟合结果显示,模型速率常数Ka的确远大于传统柱色谱。Thomas模型的拟合结果显示,其在穿透点预测上精度较差。此外,膜色谱的压降较小,再生及重复使用性均较为理想。  (2)针对水溶液中低浓度Au(Ⅲ)的吸附,将硫脲接枝于PVDF分子上,制备了对Au(Ⅲ)具备亲和力的Th-PVDF树脂。表征结果显示,树脂总体结构符合预期,且NaOH对加成反应具有催化效果,将硫脲在树脂上的接枝率从最初的22.6%提高至36.3%。静态吸附实验显示,该树脂对Au(Ⅲ)的吸附符合拟二阶吸附动力学以及Langmuir吸附等温线,最大吸附容量为48.1 mg/g。吸附机理不受接枝率以及pH值的影响,但pH值对吸附中的静电作用以及离子交换产生影响,进而促使树脂的吸附容量随pH值的增大而轻微降低。将该树脂通过非溶剂致相分离法以两步凝胶浴制备成具有对称孔结构的310μm厚的Th-PVDF膜,孔隙率及平均孔径分别为50%及0.85μm左右。此外,在不影响膜平均孔径的同时,凝胶浴Ⅱ中的NMP优化了膜的孔径分布。  (3)静态吸附实验表明,Th-PVDF膜对Au(Ⅲ)的吸附容量高于树脂的原因是由于膜的比表面积大于树脂;膜对Au(Ⅲ)的吸附动力学以及吸附等温线不受孔径分布及pH值影响,分别符合拟二阶吸附动力学与Langmuir吸附等温式。吸附过滤实验表明,Th-PVDF膜色谱可有效截留水中低浓度的Au(Ⅲ),且叠加膜层数越多,穿透曲线越陡峭,穿透时间、膜床利用率δ也越大,但有效吸附容量qb轻微下降。其原因可能为流体在叠加膜层的界面处出现了不理想流动,同时所用膜的孔径分布在单层时就已较为理想,所以膜层增加对整体膜床的孔径分布优化作用较小。对单层膜的过滤实验显示,当膜的平均孔径接近但孔径分布相差较大时,孔径分布越窄,穿透曲线越陡峭,且穿透点、有效吸附容量qb以及膜床利用率δ随之增大,但均与操作流速无关。此外,该膜色谱对模拟废水及实际废水中的Au(Ⅲ)均具有良好的选择性分离能力;再生可通过硫脲/盐酸混合溶液进行,且再生后的膜色谱分离性能在四次“过滤—再生”循环内均未出现明显下降。膜对金的吸附机理通过XPS及SEM进行了研究,显示部分Au(Ⅲ)被还原成了金单质被截留,部分Au(Ⅲ)以氯化物的形式被N、S以及O原子所结合。  (4)基于膜色谱分离的特点,构建了兼顾流体传质以及膜孔径分布的新数学模型。该模型中的所有参数均可以通过实验获得,且通过本论文中的实验数据对其进行验证显示,该模型对膜色谱的穿透曲线具有很好的拟合及预测能力。尤其是在穿透点附近,该模型预测结果与实验结果吻合良好。同时,通过拟合得到了膜的几何参数α,其值随膜孔径分布的变窄而逐渐减小,说明均一的孔径分布有利于减少吸附质在膜中的弥散作用,从而有益于提高膜的操作性能。
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