含磷阻燃热致液晶聚芳酯的合成与性能研究

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近年来,雾霾污染成为当前最大的环境问题。解决雾霾的方法除了控制机动车辆排放等措施外,减少工业废气、烟尘的排放成为重点,如对高温粉尘的过滤。目前国内高温滤料主要采用进口聚苯硫醚,成本较高,且高温力学性能不足,因此,开发新的高温滤料具有必要性。聚芳酯作为一种高性能聚合物,不仅具有优异的力学性能,而且具有较好的耐高温性能,是一种最具潜力的高温过滤材料。但是,聚芳酯不含杂化原子的化学结构尽管使其具有优异的力学性能,却不能满足高温滤料对材料高阻燃性的安全要求。为了使聚芳酯具有良好的阻燃性,需要对其分子结构进行设计,以引入具有较好阻燃成分以提高其阻燃性。本课题以乙酸酐、对羟基苯甲酸(HBA)、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)、2-(6-氧化-6H-二苯并<c,e><1,2>-5-氧杂-6-苯基)-1,4-对苯二酚(DOPO-HQ)、对苯二甲酸(TPA)为基本原料,通过对单体的乙酰化和熔融聚合两步法合成含磷阻燃聚芳酯,并研究了不同配比含磷聚芳酯的化学结构、结晶性能、热性能和阻燃性;针对熔融聚合制备含磷聚芳酯反应后期熔体粘度高、易分解等难题,提出固相聚合的方法来进一步提高含磷聚芳酯分子量,并讨论了固相聚合对含磷聚芳酯的分子量、结晶性能、热性能及可纺性等的影响。(1)利用红外光谱分析(FTIR)和1H核磁共振分析(1H NMR)表征了单体和乙酰化预处理单体的化学结构。结果表明:主要的聚合单体HBA、HNA、DOPO-HQ、TPA纯度均达到聚合级要求;乙酸酐与HBA、HNA、DOPO-HQ的乙酰化反应活性较高,酚羟基完全转化为乙酰氧基;(2)通过实验确定了聚合温度、催化剂及原料配比等聚合工艺,利用熔融共聚方法制成含磷聚芳酯;并利用红外光谱分析(FTIR)、13C核磁共振分析(13C NMR)、熔熔指数分析(MI)、热台偏光显微镜分析(POM)、粉末X射线衍射分析(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)等方法表征了共聚酯产物的化学结构、流动性、结晶性能和热性能,结果表明:共聚酯产物属于芳香族共聚酯,具有较高聚合度;共聚酯P-0结晶形态类似六方晶系;共聚酯P-0至P-150结晶形态逐渐发生转变,结晶度降低;其中含DOPO-HQ2.5mol%的共聚酯P-25具有最高结晶度;共聚酯产物熔点分布为244~280°C,P-0~P-25呈先升后降趋势;含磷聚芳酯P-0~P-150流动取向能力优异,具有良好的液晶性能;(3)通过热失重分析(TGA)、极限氧指数(LOI)分析表征了含磷聚芳酯的阻燃性能,结果表明:含磷聚芳酯在空气氛围中具有两个最大分解温度:初始分解温度为379.2~435.7°C,第一最大分解温度为476.2~494.6°C,第二最大分解温度为575.5~629.2°C,700°C下残炭达7.45wt%;含磷单体DOPO-HQ可显著提高聚芳酯阻燃性,添加DOPO-HQ2.5mol%的共聚酯P-25LOI达47.0%,较共聚酯P-0提高幅度为14.4%;共聚酯阻燃性随磷含量增加不断提高,极限氧指数达到61.6%;(4)通过阶段式升温和高真空对含磷聚芳酯进行了固相聚合,并利用熔熔指数分析(MI)、偏光显微镜分析(POM)、粉末X射线衍射分析(XRD)和差示扫描量热分析(DSC)表征了固相聚合对含磷聚芳酯性能的影响。结果表明:共聚酯产物熔熔指数下降;液晶织构“微区”密度增加,且P-25出现“条带状”液晶织构,表明其分子量提高;固相聚合使结晶逐步完善,结晶度提高;P-5熔点由280°C升高至290°C,表明分子链增长。最后,利用双锥微型共混仪对固相聚合后的含磷液晶聚芳酯P-25进行可纺性探索,发现其具有较好的可纺性。
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