利用工业废气中高浓度磷化氢合成四羟甲基氯化磷的研究

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经济全球化在给各国经济发展带来重大机遇的同时,也对各国经济发展战略,尤其对发展中国家传统的工业化道路提出严峻的挑战。随着人类消费需求增加及全球磷化工进程的加速,对磷矿的大量开发和利用造成的磷矿资源短缺现象日益严重,我国国土资源部已将磷矿列为2010年后不能满足中国经济发展需求的矿种之一。云南省的磷矿储量及产量均在全国前列,磷化工同时又是云南省的重要的经济支柱之一,黄磷总产量大量增加,产生的固体废物泥磷也在增加。如何在资源开发利用的同时,依法保护和合理使用资源,提高资源利用率,实现资源的永续利用是重要的课题。课题组前期研究表明利用泥磷与碱液反应制取次磷酸钠是一种有效的资源综合利用及污染治理手段,但此过程中有20%的单质以磷以磷化氢的形式排出,因此对于产生的高浓度磷化氢气体仍需要妥善处理。本文以泥磷资源化利用过程中产生的磷化氢为研究对象,利用高浓度磷化氢废气合成阻燃剂四羟甲基氯化磷(THPC).但由于传统的高浓度磷化氢合成THPC未采用催化剂,磷化氢的转化率较低,因此反应中需要筛选高效的催化剂,以提高在反应时间内的磷化氢综合利用率。本研究设计出利用催化剂高效制备阻燃剂THPC的的实验方案,采用无载体催化剂氯化铜催化氧化磷化氢,不仅可以无害化处理PH3废气,更可变废为宝实现废气资源化制得产品阻燃剂THPC,有效地提高磷资源的综合利用率。研究的内容主要有:在前期研究工作的基础上,合理进行流程设计,优化实验方案;根据磷化工常用催化剂的分类及用途,查阅相关文献选取氧化铝、氧化锌、氯铂酸钾、氯化铜作为本研究的催化剂筛选类型,用单因素实验方式考察各种工艺条件:空速、反应时间、反应温度、原料配比等因素对合成工艺磷化氢转化率的影响,确定最佳合成工艺条件,根据单因素实验结果,进行4因素3水平的正交实验,并进行磷化氢转化率方差分析,确定影响磷化氢转化率的因素和最佳工艺方案,并对产品含量和反应机理和动力学过程进行相关分析。确定了单组分催化剂的筛选、工艺条件的单因素实验的最佳实验条件:选取CuCl2为最适宜催化剂;制备THPC反应条件为空速150h-1,反应温度60℃,催化剂用量0.75g,甲醛和盐酸摩尔比4:1。磷化氢的转化率可达到95%。产品阻燃剂水溶液THPC含量81%,符合工业商品THPC要求。通过正交实验确定了THPC合成实验,确定响磷化氢转化率的因素从主到次的顺序:空速、反应温度、催化剂用量、甲醛和盐酸摩尔比;筛选出工艺参数最优方案:n(HCHO)/n(HCl)4:1;空速150h-1,反应温度60℃,催化剂用量0.75g。并发现反应温度对磷化氢合成THPC有极显著影响,空速对磷化氢转化率有显著影响。研究表明催化剂样中含有大量的活性成分氯化亚铜,主要由于氯化铜的催化氧化氧化作用加速了合成反应的进行,使得磷化氢的转化率大大的提高。对高浓度废气磷化氢合成阻燃剂THPC的宏观动力学进行研究表明:在催化剂作用下,磷化氢与盐酸和甲醛合成阻燃剂的反应是一级反应。
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