导电聚苯胺的合成及其在锂硫电池中的应用研究

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作为兼具高能量密度、低成本和环境友好等优点的新型二次电池,锂硫电池相关技术逐渐成为近年来化学电源领域的研究热点。但是,由于锂硫电池电极过程中间产物聚硫离子Sn2-(4≤n≤8)易溶于电解液,在浓度梯度作用下会逐渐向金属锂负极扩散并与之反应,造成锂硫电池活性物质利用率低、循环性能差、库仑效率低等问题,延缓了锂硫电池实用化的步伐。本论文进行了导电聚苯胺合成工艺的优化,并在此基础上针对目前锂硫电池体系存在的问题,研究了聚苯胺改性硫正极锂硫电池的性能,探讨了利用PAn电化学氧化-还原过程可逆的阴离子掺杂/脱掺杂效应抑制Sn2-(4≤n≤8)在电解液中的溶失和迁移的可行性。采用(NH42S2O8作氧化剂化学氧化法制备PAn的优化反应条件为:[S2O82-]/[An]=1:1、HCl浓度为0.8mol/L,T=0℃,t=2h,所得产物电导率为3.15 S/cm,此时产率为94.16%;对PAn进行EDS测试结果表明,掺杂态聚苯胺中S、Cl元素的含量均为4%左右,掺杂态聚合物中平均4.76个苯胺单元掺杂一个氯离子或硫酸根(苯胺的掺杂率约为21%),如果掺杂率进一步提高,聚苯胺的电导率可以更高。引入导电PAn的锂硫电池的比容量和循环性能都得到了明显的提高,初始放电比容量达到1105 mAh/g,200次循环后容量保持率为69%,而普通S/C正极的锂硫电池初始放电容量935 mAh/g,200次循环后容量保持率只有62.8%;GO/PAn/S/C复合正极的Li-S电池具有更高的比容量和更好的循环性能。以分子水平分散的PAn改性硫复合正极具有更高的比容量和更好的循环性能。对导电聚苯胺的充放电过程的研究表明,PAn在1.73.0V之间的电极反应可逆性良好,充电过程PAn发生阴离子掺杂,放电过程发生阴离子脱掺杂;红外光谱测试及XPS元素含量分析等分析结果也表明,PAn充电过程由于发生阴离子掺杂,极片组分及元素含量相应发生变化,化学掺杂过程同时伴随物理吸附,物理吸附后PAn/C电极的比表面积和孔体积出现一定程度的降低。对导电PAn在Li-S电池体系的作用机制的研究表明,聚苯胺在充放电过程中,电解液阴离子(磺酰亚胺阴离子、聚硫阴离子)可对其进行可逆的掺杂与脱惨杂;掺杂阴离子不同,氧化峰电位会出现一定程度的偏移,且聚硫阴离子掺杂的PAn在放电过程中逐步脱掺杂,改变了PAn/S/C体系的放电动力学行为。综上所述,将聚苯胺作为添加剂加入锂硫电池正极配方,制备聚苯胺改性的硫正极,利用聚苯胺的电化学掺杂过程抑制电极过程中间产物Sn2-(4≤n≤8)的迁移,作为一种新的机制抑制聚硫离子的迁移和扩散是可行的。
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