溶胶-凝胶法制备钼基氧化脱硫催化剂

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油品中的含硫化合物经燃烧后产生的SOx是形成酸雨的主要因素,也是空气污染的主要污染物,为了控制环境污染,车用柴油中硫含量的标准从50 ppmw降至10 ppmw。目前,脱除柴油中含硫化合物的主要方法有技术较为成熟的加氢脱硫(HDS)以及研究较热的氧化脱硫(ODS)等非加氢脱硫技术。而氧化脱硫因其反应条件温和,操作工艺简单,对HDS较难脱除的二苯并噻吩(DBT)类含硫化合物有较高的脱除效果,有望成为深度脱硫的可行性方法。在制备催化剂方面,传统的浸渍法存在搅拌不均匀,分散度不高的问题,而溶胶-凝胶技术因其制品均匀度高,分散性好,纯度高等优点逐渐被人所关注。因此本文主要采用溶胶-凝胶技术制备钼基催化剂,考察其氧化脱硫性能。以过氧化环己酮(CYHPO)为氧化剂,以1000 ppmDBT的甲苯/正庚烷溶液为模拟油品考察催化剂氧化含硫化合物的性能。试验结果表明溶胶-凝胶法可以显著提高活性组分在载体上的分散度,从而提高催化剂的活性,50 oC条件下,溶胶-凝胶法制备的MoO3/SiO2催化剂的活性最高可达99%以上,显著高于浸渍法制备的MoO3/SiO2催化剂,然其稳定性不高,60 h后活性便开始明显下降。而P、Na组分引入后,催化剂的稳定时间可提高到600 h未见明显失活,在50 oC条件下,DBT转化率稳定在90%以上,推测是由于P、Na的引入增大了活性组分与载体的相互作用力,使活性组分在反应过程中不易流失。考察了Na0.2-MoP1.0O/SiO2催化剂对真实柴油的氧化脱硫性能,发现含氮化合物对催化剂具有明显的毒化作用,脱氮之后的柴油经氧化反应后脱硫率在50 oC条件下可达59%以上,连续运转50 h未见明显失活。由于真实油品脱硫率显著低于DBT氧化活性,通过考察该催化剂催化氧化苯并噻吩(BT)发现同样条件下BT的转化率仅为50%,说明该催化剂催化小分子含硫化合物性能不佳。研究表明Na0.2-MoP1.0O/SiO2催化剂对其他油溶性氧化剂参与的氧化脱硫过程也具有适用性,其中以TBHP为氧化剂,80 oC条件下,DBT转化率可达97%以上,连续运转600 h未见明显失活。
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