中空结构过渡金属氮碳的制备及电化学性能研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:heshark
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随着传统能源的不断消耗,资源短缺、环境污染等问题日益加重,发展新型的储能技术(如燃料电池、金属空气电池、锂电池等)势在必行,其中铝空气电池和锂硫电池因其高的比容量得到了广泛的关注。而开发低成本、高活性的电极材料是提升电池性能的主要途径。催化性能优异的Pt、Ir、Ru等贵金属催化剂成本较高,且稳定性较差,限制了其商业化进程。过渡金属负载的氮掺杂碳材料,价格低廉,合成简便,且得益于形成的过渡金属氮化物,可以有效地提高氧还原反应的催化活性。而在此基础上来构造中空结构,可以增加材料的比表面积,提高内部空心结构的复杂度,使其具有更丰富的活性位点和更多样的反应空间,从而在催化过程中有效的提高质量传递和电荷传递的效率,进而大大提高材料的电催化性能。而且中空结构可以容纳大量的硫,适应硫与多硫化物的体积变化,同时提高与电解质的接触面积,加快电解质的渗透与锂离子的传输,使得其在锂硫电池上也具有良好的应用。在本文中,我们将甲酰胺碳化得到的氮碳材料(f-NC)作为牺牲模板合成了中空结构高分散FeCo-NC材料(f-NC@FeCo-NC),HRTEM可证实其空心特征。XPS和球差电镜证明了氧化态的Fe/Co在高氮掺杂(~13.2 at.%)的碳材料中均匀分布。f-NC@FeCo-NC在碱性介质中表现出高效的氧还原反应(ORR)性能,起始电位与半波电位分别为1.01 V和0.89 V。在氧还原反应上具有良好的催化效果,使得其在铝空气电池上也具有良好的应用。以f-NC@FeCo-NC为阴极的铝空气电池表现出优异的放电性能,开路电压和最大功率密度分别为1.91 V和241 m W cm-2,远超过贵金属Pt/C催化剂。之后,为了进一步增加了材料的比表面积和导电性,我们通过金属比例的调控控制原位生长氮掺杂碳纳米管,合成了Fe/Co/N掺杂碳纳米管复合物(f-NC@FeCo-CNT)。在碱性介质中,其ORR反应起始电位和半波电位分别可达1.04和0.91 V。在锂硫电池中,作为阴极硫载体,在0.5 C时表现出1031.4 m A h g-1的初始放电容量,并且在300个循环周期后可逆容量为761.3 m A h g-1,容量保持率为73.8%,库伦效率约为100%。此外,我们还将非离子型表面活性剂F127作为模板剂和造孔剂,采用一步水热法构造了多孔的FeCo-NC材料,省去模板合成步骤,方法更为简便。F127在高温焙烧的过程中分解,在材料内部形成大量的介孔孔道,暴露更大的活性表面积,同时也避免了硬模板法酸刻蚀除去的繁杂过程和对活性位点的破坏。在碱性介质中ORR性能优异,起始电位可达0.98 V,半波电位可达0.87 V,超过Pt/C催化剂约40 m V。在碱性铝空气电池中,开路电压可达1.91 V,最大功率密度可达187 m W cm-2。本论文主要通过构造中空结构、引入高氮掺杂、制造多级孔结构等方法对铁钴氮碳材料的电催化性能进行优化,方法简单,性能优异,并可广泛用于许多电化学应用中。
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