乌江流域有机质来源,动力学,迁移转化的研究

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溶解性有机质(Dissolved Organic Matter,DOM)由外源DOM和内源DOM组成。外源DOM如河流源(陆源土壤)、湿地(陆源植物)迁移至水体中;内源DOM由生物产物(浮游类动植物,细菌)和沉积物悬浮物组成。DOM受到地理条件,土地利用,水文条件,光化学过程,生物过程等的共同作用,使得判断水体中DOM的来源有其复杂性。通常,近海岸一般以河流输入为DOM的主要来源,它的浓度直接反应了淡水流速,并与季节有关;沿河村庄人类的活动是DOM组分中类蛋白和腐殖质组分的主要来源。远离海岸DOM则主要来自于浮游动植物的腐烂以及细菌对DOM的复杂作用;表层水中DOM多与太阳光的照射直接相关,光降解DOM产生低分子量的气体和小分子产物,它们将成为细菌的营养源。通常根据DOM光学性质的改变,来辨别其不同的来源。DOM在自然水体中普遍存在,分子量由100到300000 Da不等,并在生物地球化学循环过程中起到重要作用,如全球碳循环,营养盐动力学,光合作用,生物活性,以及水环境中的能量源等。在DOM组分中,只有一部分的有机化合物可以显示荧光性质。这些化合物被称为荧光可溶性有机质(Fluorescence Dissolved Organic Matter,FDOM)。其中,陆源腐殖质的荧光特性就被用来作为淡水和海水环境中土壤有机质的示踪剂。另外,腐殖质的荧光特性也可以被用来区分河水与海水的混合物以及示踪它们的来源。有机质是水体及沉积物中的重要组分,水体中有机质可经分解、矿化,释放到表层水体,重新进入营养循环;与此同时,有机质的来源对于评估当地环境质量状况以及污染物来源具有重要的参考意义。因此,开展有机质在水环境中的来源,动力学,循环转化的研究,将是水环境研究领域未来的主要研究方向之一。太阳辐射是生物圈中普遍存在的常规现象,对地球上的所有生命至关重要。它涉及到天然水体中大部分有机物和DOM的物理,化学,光诱导和生物过程。光诱导或光解过程可以保持酸碱度,水透明度;促进热分解,氧化还原反应。生物可利用光解产生的底物生产营养物质,溶解无机碳(Dissolved Inorganic Carbon,DIC),溶解有机碳(Dissolved Organic Carbon,DOC),在表面形成叶绿素从而增加光合作用等。最后,太阳辐射是在自然水域生态系统中具有重要意义的主要能源。DOM的光诱导降解及其对天然水的影响取决于太阳光的光谱范围,即UV-A(315-400nm),UV-B(280-315nm)或可见光(400-700nm)。根据波长,在水体中的阳光渗透方面有明显的变化。DOM通常能够吸收海水和湖泊中的紫外线辐射,从而控制紫外线在深层水中的渗透。紫外线辐射在天然水域的穿透深度有很大变化,UV-B的海水中的典型渗透深度为20 m,紫外线辐射为50 m。在营养不良的海水中,UV-B辐射的渗透为5-10 m,而在淡水中为0.5-3 m。因此,辐射波长的变化或全球温度的升高可能会对前面提到的各种生物地球化学过程产生很大的影响。然而,研究人员很少通过光诱导的过程来评估天然水域的生物地球化学过程。另外,生物降解可以在光照和黑暗条件下进行,通常会导致不稳定的低分子量脂肪族物质(包括蛋白质,碳水化合物和有机酸)的快速降解。然而,它还可以伴随着通过改变现有化合物和通过异养生物生产新化合物的方式来生产高分子量的芳香物质,例如富里酸和腐殖酸。DOM的光降解和微生物降解产物是地表水的重要组成部分,促进了一大部分的生物地球化学过程,如淡水和海洋环境中细菌生长和代谢,碳和营养盐的循环(NH4+,NO3-和PO43-)以及微量金属的迁移等。无论是湖泊、河流还是海洋,DOM作为其中最重要的碳循环的有机组分之一,人们对其循环过程的理解并不透彻。早在20世纪初就有调查表明,太阳光是水体表层有色有机质褪色的主要原因。近年来通过光谱技术以及光化学研究,科学家们开始意识到,有机质在太阳辐射作用下发生了多种多样的光化学过程。DOM是水环境中最重要的光吸收组分,并且容易被光化学过程转化。几十年来,研究者越来越意识到DOM的光化学转化过程对流域、湖泊水环境中有机碳循环的重要性。例如,DOM可以被光解为无机组分DIC和一氧化碳,或者把其中一些大分子量组分降解为生物可利用性的低分子量羰基化合物,间接地刺激了微生物活性并加快了DOM的周转过程。而有些研究则表明,光化学转化作用可以使从生物可利用性DOM转化为抗生物降解的物质。因此,对于DOM光解机理以及性质的研究对于水体中有机污染物的迁移转化规律以及全球气候变暖的原因有着重要的意义。平行因子(PARAFAC)分析是一种三维多变量分析方法,广泛应用于荧光光谱样品,根据天然水中或混合物中FDOM的荧光强度分离和定量各个荧光组分信号。因此,近年来,EEM-PARAFAC模型被广泛认为是一种精确,有效和简单的工具,用于识别各种类型的荧光溶解有机物(FDOM)以及水,冰川,沉积物,土壤和大气气溶胶的来源和动态。另外,对于细胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances,EPS)的光絮凝机制,太阳光降解EPS的各种FDOM组分,痕量金属与DOM的相互作用,水热体系的日变化,在纳米粒子上腐殖质的非均相吸附行为,浮游植物色素荧光等,PARAFAC也在其中起到了至关重要的作用。本研究以乌江流域上、中、下游的洪家渡水库、思林水库、银盘水库DOM为研究对象,通过三维荧光光谱的平行因子分析(EEM-PARAFAC)技术,探讨了乌江流域不同季节河流-水库体系表层以及深层DOM,包括入库水,库区表层水,库区深层水,下泄水的来源、动力学、迁移转化规律,揭示水库水体中有机质的影响机制和空间分布特征。同时采集了乌江流域东风水库的库区表层水进行了光降解实验,利用DOC浓度、EEM-PARAFAC、NO3-浓度等的测量探究了在30天的时间内,水中有机质和NO3-浓度在光照以及黑暗条件下的变化情况,从而了解它们从浮游植物中产生,同时在不添加任何前体的情况下降解的过程。主要研究结果如下:(1)乌江流域上中下游研究区域水体DOM的组成存在显著的时间空间差异。平行因子分析可很好地识别荧光溶解性有机质的荧光组成特征。本研究考虑各个采样点样品的来源差异性,对上、中、下游入库、库区表层水、库区深层水、下泄水DOM样品分别单独进行EEM-PARAFAC分析,得到上游冬季入库水、库区表层水、库区深层水具有三个荧光组分包括1个陆源类腐殖质组分(peak C at Ex/Em=300-360/449-458 nm和peak A at Ex/Em=260-270/449-452 nm),1个微生物源类腐殖质组分(peak M=300-305/411-420 nm和peak A=230-235/411-420 nm)和1个类蛋白质组分(peak T=270-275/335-344 nm和peak TUV=230/335-344 nm)。而在出库水仅有陆源类腐殖质成分被检出(peak C=305/407 nm和peak A=265/407 nm)。与此相反的是,在夏季样品中,仅在入库水检测到三种荧光组分。在夏季高光照强度的条件下,库区表层和深层水的微生物源类腐殖质被降解。与冬季相同的是夏季的下泄水同样只有一种荧光组分,这是由于筑坝所引起的物理降解作用所导致的现象。对于中游的思林水库可以得到类似的结论。在所有的冬季样品中均检测到上述的三种荧光组分,而仅在夏季库区表层水中检测到三种荧光组分,在光降解,微生物降解,物理降解的作用下,入库水、库区深层水以及下泄水的组分都有所缺失。下游和上游、中游相比有相似的结果,在冬季三种荧光组分均有检出,而在夏季仅在库区表层以及深层水中检出三种荧光组分,而在入库和下泄水中仅有两种组分。这些研究表明,河流-水库体系水体生态系统具有一系列的物理、化学和生物过程。光降解、微生物降解、大坝拦截导致的物理降解可以显著地改变表层和深层水体DOM的组成。(2)河流-水库水体中DOM荧光特征及其控制因素。从荧光强度上来看,陆源类腐殖质的荧光强度在库区表层和深层水体以及随后在下泄水中逐渐减少,这表明它可能来自陆地源,并且在从入库到库区表层和深层水体最后到下泄水的运输过程中通过光化学作用,微生物作用和筑坝活动影响的物理过程不断发生变化。与此相反的是,微生物源类腐殖质和类蛋白质或类色氨酸或类酪氨酸物质的荧光强度在水库表层水和深层水中增加,然后在下泄水中减少。这表明这些荧光物质是由浮游植物原生产生的,通过光化学作用,微生物作用和筑坝活动影响的物理作用同时在表层和深层水中再生和降解。以此研究成果可以描绘乌江流域梯级水库中DOM的整体迁移转化规律。(3)光降解实验中,从光照条件下和黑暗条件下DOC浓度的增高可以看出,浮游植物的光化学作用和微生物呼吸作用是使得在自然水环境中DOC浓度表层水比深层水更高的原因。(4)在光降解实验中,通过EEM-PARAFAC模型分析,原始未过滤样品共检出4种荧光组分,分别是陆源类腐殖质(Peak C Ex/Em=350/431 nm和peak A Ex/Em=260/431 nm)、微生物源类腐殖质(Peak M Ex/Em=305/398 nm和peak A Ex/Em=230/398 nm)、类蛋白质(Peak Tuv Ex/Em=230/322 nm和peak T Ex/Em=260/322 nm)、结合蛋白质(Peak T Ex/Em=274/342 nm)。光照未过滤样品共检测出6种荧光组分,分别是陆源类腐殖质、微生物源类腐殖质、类蛋白质、降解类蛋白质(Peak TUVV Ex/Em=265/346 nm和peak T Ex/Em=290/346)、类酪氨酸(Peak Tuv Ex/Em=230/321 nm和peak T Ex/Em=270/321 nm)以及类苯基丙氨酸(Peak Tuv Ex/Em=225/308 nm和peak T Ex/Em=255/308 nm)。后两种组分为光降解作用新生成的物质。与此相比,过滤后的原始样品检测出了除类蛋白质外的另外3种组分,而光照后的样品也检测出除类蛋白质之外的5种组分。在黑暗条件下的对照组未过滤样品共检测出4种荧光组分分别是陆源类腐殖质(Peak A Ex/Em=265/436 nm和peak C Ex/Em=340/436 nm)、微生物源类腐殖质(Peak A Ex/Em=240/391 nm和peak M Ex/Em=305/391 nm)、类色氨酸(Peak Tuv Ex/Em=225/325 nm和peak T Ex/Em=265/325 nm)和类蛋白质(Peak T Ex/Em=275/341nm)。而在过滤后的样品中检测出除类蛋白质之外的3种荧光组分。(5)在30天的太阳光照期间,光照样品比黑暗条件下的样品荧光强度和DOC浓度具有更显著的增加。根据自然条件下和实验数据表明,浮游植物对于促进水中的FDOM的降解起着重要作用,并且可以影响营养物质的循环和水的光化学性质。尽管光降解实验并未与自然界中的实际环境条件完全一致,但光降解实验结果表明,浮游植物降解产生FDOM组分和营养盐可能是一个非常迅速的过程,也可能在自然条件下发生。对于生成来自湖泊有机物(例如浮游植物)的DOM所进行的光诱导呼吸作用比微生物作用要更强烈且高效。(6)根据光降解数据,建立了浮游植物生产和降解的概念模型,以解释在光照和黑暗条件下浮游植物的同时产生和降解的机理。它可以对世界上有害的藻类繁殖和其他领域进行很好地描述。(7)最后,平行因子分析可以作为了解水体中溶解性荧光组分在季节-时空-垂直尺度上受控于光诱导作用、微生物作用以及大坝拦截作用而发生不同变化的有用工具。该方法对深入了解FDOM在入库水体、库区表层水、库区深层水和出库水体中的动态变化机制提供了初步的参考。与此同时,在光降解实验中,平行因子分析可以分离出每一种荧光可溶性有机质,对浮游植物产生和降解机理的探究至关重要。
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