生物质作为一种绿色的可再生能源在解决当今世界能源与环境问题中扮演越来越重要的角色。生物质不仅可以通过直接热解液化方式生成生物油以在将来代替化石燃料提供便捷的能源供应,而且由于生物质是碳基有机物,其丰富的结构成分通过一定的生物或化学转化可以生成生活和化工生产中的化学化工产品。为了提高转化利用效率,这就需要对其转化过程有微观上的深入认识。然而在木质纤维素转化过程中的反应机理还不为人熟知。本文应用量子化学理论方法对纤维素模型化合物纤维二糖、吡喃葡萄糖及木质素的模型化合物聚创木酚的热解过程进行深入研究分析,揭示纤维素和木质素微观热解机理。并探索在碱金属催化条件下以及在超临界水环境中纤维素的化学转化反应过程。最后采用基于黑磷新型材料的多孔和孔膜结构针对生物质裂解气体CO₂和H₂,分别从理论上探索了CO₂从CO₂/CH₄混合气体的吸附分离研究和H₂的孔分离过程。主要研究内容及结果如下:（1）纤维素初期热解反应过程及反应机理。采用纤维二糖作为纤维素模型化合物,利用量子化学理论研究十条纤维素初始反应路径。结果发现,H+离子参与的化学反应是纤维素初期热解中使纤维素解聚的重要方式。协同反应机理是纤维素初期热解中形成左旋葡聚糖和含有左旋葡聚糖（LG）末端纤维素链的主要方式。当热解温度升高时,生成乙醇醛（HAA）的反应路径也是导致纤维素解聚的反应方式之一。反应路径1和8是纤维素热解过程中平行竞争反应,这从理论上成功解释了左旋葡聚糖和乙醇醛平行竞争反应的实验现象。此外,提出了在较高的热解温度下纤维素的热解解聚反应途径。并揭示出水解反应很难在纤维素初期热解阶段发生作用,而将在高温阶段产生影响。（2）纤维素热解过程中主要小分子产物生成机理。通过选取β-D-吡喃葡萄糖作为纤维素模型化合物,研究了两种反应系列包括七种反应路径。第一反应系列讨论了纤维素链端的反应过程,第二反应系列研究了链中的反应过程。理论结果合理解释出实验研究中乙醇醛在纤维素热解产物中的比例相对其他小分子产物更高这一现象。反应过程中糠醛的生成要比5-羟甲基糠醛相对困难,这是由于5-羟甲基糠醛继续反应生成糠醛时需要较高的反应能垒。另外,其他一些小分子产物如丙酮醇、甲酸、乙酸、乙二醛、水和一氧化碳等的生成反应能垒都高于乙醇醛的,这表明纤维素热解过程中更容易生成乙醇醛这种小分子产物。理解纤维素反应过程中这些小分子产物的生成机理有利于指导优化实验过程,获取更多的目标产物。（3）选取愈创木酚作为木质素模型化合物研究木质素热解过程,利用密度泛函理论计算研究了五种热解反应路径。反应路径2,3和4分析结果表明氢自由基与苯酚上的含碳基团反应会有效降低随后进行的脱甲氧基反应过程的能垒。反应路径5解释了在木质素热解过程中形成邻醌甲基化物可能机理,并指出在酚类有机物中甲氧基是形成邻醌甲基化物的关键因素之一。也是最终热解形成焦炭的重要过程。本章的研究结果进一步的解释了含有甲氧基的酚类有机物的微观热解机理,以及热解过程中生成焦炭的可能因素,这对木质素整体热解规律的认识具有重要意义。（4）纤维素热解过程中碱金属离子对热解过程的影响,通过提出一个局部催化热解模型,并利用密度泛函理论计算研究了β-D-吡喃葡萄糖在碱金属离子的催化作用下的热解行为。探讨了在催化与否条件下左旋葡聚糖、乙醇醛、丙酮醇和乙酸等热解产物的生成反应路径。根据计算结果可得知,在纤维素热解过程中碱金属离子通过与反应物、产物、中间体和过渡态形成螯合从而改变其几何结构进而改变化学反应的能量变化。在有碱金属离子的催化作用下,LG的生成被抑制。与之相反,纤维素热解过程中的脱水反应受到碱金属的促进作用。不仅如此,在热解过程中的小分子产物如乙醇醛、丙酮醇、乙酸和一氧化碳等的生成也受到碱金属离子的促进作用。因此通过此模型可以从分子的角度更好地了解碱金属离子催化及在纤维素热解过程中的作用。此外,通过与相关实验结果对比表明此局部催化模型的合理性。因此可通过该模型研究相关化学反应中的催化作用以及探索新型催化剂的催化效果。（5）吡喃葡萄糖在超临界水中转化反应机理,通过深入探讨八种反应路径,研究了葡萄糖在超临界水环境中主要反应产物的生成机理,这些产物包括LG、HAA、赤藓糖和甘油醛等等。包括了是否有水分子参与催化过程的研究,理论计算结果表明水分子参与脱水反应时通过形成类似六元环的过渡态结构,促进了氢原子的转移,进而有效的降低了整个脱水反应的反应能垒。此外,在所研究的反应路径中,水分子的催化作用也促进了HAA、赤藓糖和甘油醛等小分子产物的生成,这是由于在生成这些产物的过程中的keto-enol异构化作用反应受到了水分子的促进作用。与之相反,对retro-aldol反应却有一定的抑制作用。而对左旋葡聚糖和5-羟甲基糠醛（5-HMF）的生成过程影响较小。提出的反应机理合理的解释了葡萄糖在超临界水的转化过程中,HAA、赤藓糖和甘油醛等小分子产物含量相对较对,而LG和5-HMF等的含量相对较低。从理论的角度诠释了水分子在反应过程中所起到的催化作用。这对进一步了解纤维素在超临界水中的转化过程具有重要意义。（6）针对木质纤维素气化主要产物CO₂、CH₄和H₂,采用基于黑磷材料的多孔材料和孔膜结构分别研究了CO₂在CO₂/CH₄混合气中的的吸附分离和H₂的孔分离过程。对于CO₂的吸附分离过程首先通过DFT理论计算研究了CO₂和CH₄在黑磷表面的吸附过程。计算结果表明CO₂在黑磷表面的吸附能相比CH₄较大,揭示出黑磷表面更易吸附CO₂气体分子的物理化学性质。然后进一步通过GCMC方法并采用黑磷狭孔模型分别研究了CO₂和CH₄气体的等温吸附曲线,以及在不同CO₂/CH₄摩尔比的情况下的CO₂从CO₂/CH₄混合气体中分离情况。计算结果显示黑磷狭孔结构对CO₂具有很好的分离作用,并且CO₂的选择性随着CO₂/CH₄摩尔比增大而升高。在研究范围内基于黑磷的多孔材料对CO₂的选择性要高于之前文献中报道的碳材料和硅材料。因此该新型多孔材料在CO₂气体分离中具有一定的发展前景。通过构建黑磷孔膜,理论研究了其对H₂的分离性能。计算结果表明优化后的孔膜结构结构比较稳定,在高温和气体氛围中都能保持稳定结构。H₂通过黑磷孔的能垒仅为0.07ev,大大低于N₂,CO,CO₂,H₂O和CH₄气体。当温度为300K时,利用黑磷孔分离氢气相对于N₂,CO,CO₂,H₂O,和CH₄气体的数量级分别为1013,1012,1015,1013和1021。与基于石墨烯、二氧化硅和硅烯孔材料相比,基于黑磷的孔膜结构有更高的氢气分离效率。该研究揭示出新型黑磷孔膜结构在H₂气体分离过程有很好的应用前景。