自1990年首次被商用以来,锂离子电池在众多领域绽放光彩,是很多中高端移动电子设备的首选储能方案。目前锂离子电池的能量密度已经接近其材料理论极限,为了获得更高能量密度的电池,我们需要在电极材料和结构方面做出突破性改变。在商用电池中,电极中含有质量分数为7%～12%的导电添加剂/聚合物粘结剂材料以及约10%的电解液,这些导电添加剂并不能提供容量,因而限制了电池的能量密度。此外,添加剂会为电极带来诸多异质界面,为副反应的发生提供场所。固态锂电池材料潜在的安全性能使其获得了学术界和产业界的广泛关注,其特有的电子离子一体化输运属性为简化电极结构提供了可能。本文提出一种全电化学活性固态电极（All-Electrochem-Active Electrodes）设计方案,极大地提高了电极质量和体积的利用率并实现了电极层面的高能量密度;同时降低电池内部界面的种类和数量,形成了单相和两相电极的电荷输运机制。具体研究内容如下:（1）针对经典电极结构中,活性物质/导电碳/电解质造成的活性物质含量偏低的问题,提出了用于全固态锂电池的高能量密度“全电化学活性”电极概念,并通过一类具有特殊结构的过渡金属硫化物实现该概念,使电极中的活性物质含量达到100%。其中,基于谢弗雷尔相Mo6S8全电化学活性电极的全固态锂电池实现了超过50周的稳定循环。通过全固态电池原位XRD研究了全电化学活性电极的工作机制,并提出“离子开关”效应。（2）为了进一步提高全电化学活性电极的能量密度,设计复合全电化学活性电极材料。在考虑放电平台契合、体积膨胀控制和能量密度提升的要求下,选定单质硫作为复合材料,最终实现电极层面上777 Wh/kg的质量能量密度和1945Wh/L的体积能量密度,达到现有锂电池体系中的领先水平。此外提出了复合全电化学活性电极设计的一般规律,即复合材料的放电电压需低于主材料的离子开关电位,并通过无机电极材料Li4Ti5O12和有机电极材料PTO验证了这一猜想。（3）研究基于双载流子导体（dual-carrier conductor,DCC）的两相固态电极电荷传输机制。通过阻塞电极研究了两相全电化学活性固态电极的弯曲度指数仅为1～4,远低于传统三相固态电极的10～100,甚至优于商用固态电池1.5～10。纳米级计算机X射线扫描分层成像重构了两相电极,验证了这种低弯曲度的两相电极方案不依赖电极精细结构设计,具有普遍意义。系列载量的全固态锂电池充放电实验证明了两相电极在高载量下表现出更突出的动力学性能,说明两相结构固态电极结构有助于厚电极的设计。