晶态或无定形态微纳配合物粒子的自组装合成、调控与功能研究

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近年来,在化学和材料科学方面,配位聚合物微米/纳米结构已经引起了人们的极大关注,这是因为它们在气体吸附、磁性、光学、分离科学、催化以及药物传送等化学研究热点领域具有广阔的应用前景。依靠尺寸效应和特定形貌带来的特殊性质,配位聚合物纳米结构在某些特定领域的应用甚至要优于近二十年来己被广泛研究的金属有机框架化合物(MOFs)。传统的MOFs结构由于其静态的结构和体积大的因素,很可能在很多领域的应用上不适合或者说不理想,就这一点而言,微米与纳米尺寸的配合物粒子(CPPs)可应用于与生物相关的领域,如成像、传感、标记与药物传输等领域。更重要的是,CPPs是由分子构建的,不同于以往构建在原子基础上的贵金属纳米颗粒和半导体的量子点等,所以可以通过合理的选择有机配体,在分子基础上最大限度的人工设计并运用这些材料。本论文主要通过选择合适的配体作为辅助剂,在一定条件下直接合成了配位聚合物微米或纳米材料,并以合成出的配位聚合物纳米结构作为前驱体或软模板,进一步直接或间接制备了氧化物纳米材料,同时研究了相应材料的生长机理和相关性能。主要内容如下:1.无定形态的亚微米球形配合物结构可以通过水热的方法将过渡金属离子与有机配体3,5-二(吡啶基-3-亚甲基胺)苯甲酸反应制备。所得配合物粒子的尺寸与反应物浓度息息相关。扫描电镜监测了由于配位诱导效应引起的从花状有机配体到球形配合物粒子的形成过程,并提出了可能的自组装生长机理。此外,我们认为荧光与抗菌性质的差异性与配体的配位环境和所得配合物粒子样品的尺寸密切相关。不仅如此,由于Cu基配合物亚微米球对所测试的MCF-7,HeLa,和NCI-H446三种癌细胞表现出了较强的体外抗癌活性,说明了其在金属基抗癌药物领域存在着潜在应用价值。2.一个双功能的有机配体4,4’-二羧酸-2,2’-连吡啶(H2dcbp)与金属离子反应生成了不同形貌的Cu基与Zn基配合物粒子,三乙胺和醋酸等辅助添加剂可以通过控制有机配体的去质子化速率来有效调控所得配合物的粒子粒径与形貌。配合物粒子的形貌对其荧光与抗菌性质均有影响。详细研究了晶态Ag基配合物粒子的抗菌性能,结果发现其对革兰氏阳性菌或阴性菌都有着非常好的杀伤效果。通过改进的Kirby-Bauer测试,我们还发现Ag基配合物材料相对于革兰氏阳性菌(枯草芽孢杆菌),对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)有着更好的抗菌活性。3.有层次的微米/纳米配合物结构[Cu(2,5-PDC)H20]n可以通过合理调控反应参数,如反应物浓度、溶剂、表面活性剂和反应温度来控制其产物的形貌。用调控好的铜基配合物粒子作为软模板,可以制备出多孔的铜基无机材料(CuO和Cu/C),这些材料可以被很好的运用于抗菌和锂离子电池领域。这其中,CuO-1相对于其他几种材料可以很好的杀伤革兰氏阳性菌;CuO-3的初始放电容量可以达到惊人的1160 mAh g-1,比文献中报道的CuO材料和其理论的容量(674 mAh g-1)都要大很多倍。此外,Cu/C复合纳米粒子作为抗菌和锂离子电池电极材料,为将来制备碳层修饰或者碳复合材料提供了一个简便和更广泛的软模板方法:即在合适的温度下煅烧特定形貌的CPPs材料。4.利用Mn基配合物粒子间接合成了一维Mn3O4@C纳米复合材料。碳支持的Mn304纳米线(Mn304@CNWs)是通过碳层还原Mn203网状结构得到的。为了评估得到的该纳米线的性能,我们运用循环伏安法和恒电流充放电测试来研究其作为超级电容器电极材料的能力。与商业的Mn3O4和文献中报道的Mn304相比,Mn304@CNWs具有更快速的充放电能力和较高的电流容量,并且发现包裹碳层之后其耐受性循环可以达到惊人的3000次,在电流密度为5 A/g的情况下,其电流容量仍能够维持在原来容量的92%左右。这一电化学性能的提高足以说明外层碳的作用,是其提高了内层Mn304核的快速感应电流充放的性能,而且该碳层也可以作为屏障保护内层Mn304不受破坏。Mn304@CNWs纳米线材料因其高电容、低耗和环境友好等性质未来可能被用于超级电容器的电极材料。此外,还研究了碳层修饰之后对内核Mn3O4磁性的影响。
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