论文部分内容阅读
锂离子电池具有较高的能量密度和长的循环寿命,被用作动力汽车的储能设备。2014年是中国新能源汽车的爆发元年,在政策和市场的双轮驱动下,动力锂离子电池市场规模和景气度正在快速提升,未来市场空间巨大。负极材料是锂离子电池的四大关键材料之一,目前商业化的石墨类碳负极已日渐不能满足动力汽车的发展要求,急需寻找高安全和高性能的锂离子电池负极材料。钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种有望在未来替代石墨碳负极材料的具有应用前景的负极材料。Li4Ti5O12具有较高的电压平台(1.55 V vs.Li+/Li),可避免锂枝晶和表面SEI膜的生成。同时,Li4Ti5O12晶体在锂离子嵌入和脱出时晶格常数和体积变化都很小,是一种“零应变”材料,能够避免在充放电过程中由于材料的来回伸缩而导致的结构破坏,具有非常好的耐过充、过放特征。然而Li4Ti5O12较低的电子导电性(仅10-13 S cm-1)阻碍了其在实际生产中的应用。本文以Li4Ti5O12为研究对象,采用工业常规使用的固相反应法,以提高其导电性为目的,通过体相元素掺杂及表面包覆改性,设计合成了系列掺杂改性Li4Ti5O12负极材料,具体的研究内容如下:(1)选用高价态的Ta5+为掺杂元素,以固相法合成了Ta掺杂的Li4Ti5O12。Ta的掺杂量仅为0.1 at%,制备的Li4Ti4.995Ta0.005O12电极表现出优异的电化学性能。在10C时可逆容量达到95.1 mAhg-1,在5C循环100次之后,容量仍然高达132.2 mAhg-1,主要归因于Ta掺杂后Li4Ti4.995Ta0.005O12的晶胞参数增大,有利于离子和电子的扩散迁移,出现的Ti4+/Ti3+混合价态促使自由电子聚集,大大增强了Li4Ti5O12的电子导电性。(2)采用三聚氰胺为固相氮源,避免高腐蚀性氨气的使用,简化制备流程,制备了TiN包覆的Li4Ti5O12。电化学性能测试表明N修饰后的钛酸锂表现出更高的倍率和循环性能,主要原因是在Li4Ti5O12的表面包覆了约1.24 nm的TiN层,提高了材料的电子导电性。对于LTON12电极,在5C倍率下循环500次后容量高达124.2 mAhg-1;在固定1C的电流密度下放电时,100C的超高倍率依然表现出74.3 mAhg-1的充电容量。(3)对Li4Ti5O12进行体相元素掺杂和表面包覆改性,制备氮化Li4Ti5-xTaxO12的微米级Li4Ti5O12,其中内部Ta5+掺杂提高了材料的本征电子和离子导电性,表层TiN包覆提高了材料的导电性以及颗粒之间的电接触。改性后的微米Li4Ti5O12电极在10C时放电容量为132.7 mAhg-1,循环500次之后,容量保持率高达93.9%。甚至在20C的高倍率下,容量依然可以达到89.5 mAhg-1。