生物炭-阴离子粘土复合材料对塑化剂类内分泌干扰物的催化降解研究

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在过去的几十年里,饮用水、地表水和废水等水环境中双酚A(BPA)、邻苯二甲酸酯(PAEs)塑化剂类内分泌干扰物(EDCs)的存在显著增加,这些污染物会影响自然激素的代谢活动以及内分泌系统的正常运作,极大威胁着人类和其它生物的健康及安全,因此,实现水生环境中塑化剂类EDCs的高效去除成为备受关注的环境污染治理难题。基于光催化、活化过一硫酸盐(PMS)的高级氧化工艺(AOPs)对有机污染物有良好的降解能力,在环境修复领域受到了广泛的关注与研究,但是制备高效、环境友好、低成本的高级氧化催化剂以实现塑化剂类EDCs的高效削减仍是一个挑战。基于此,本研究以生物炭(BC)和阴离子粘土(LDH)为前驱体,制备一系列不同类型、不同功能的复合高级氧化催化剂,分别构建光催化、PMS高级氧化体系,实现污染水体中塑化剂类EDCs的快速去除,利用现代谱学手段探明复合高级氧化催化剂的微结构特性、降解塑化剂类EDCs的微界面反应机理及降解动力学特征,深入剖析BC、LDH协同作用对增强不同污染物降解效果的机理,最后通过结合实验和密度泛函理论(DFT)计算探究不同高级氧化体系中污染物的降解路径和机制。本研究的主要内容与结果如下:(1)通过水热合成法制备水热炭@FeAl-LDH(hydrochar-LDH)复合光催化剂,用于处理含邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的污染废水。深入探究水热炭不同组成部分(水热炭基质(HCM)和溶解性有机质(DOM))与FeAl-LDH之间相互影响的机制,分析它们对光催化体系中光生活性氧基团(ROS)的影响程度。结果发现经FeAl-LDH功能化复合后,水热炭的光催化活性得到提高,且hydrochar-LDH的含氧官能团(OFGs)、缺陷和氧空位比水热炭明显更多。HCM-LDH和DOM-LDH均可产生ROS,包括·OH、O2·-和~1O2,其中HCM-LDH主要通过产生O2·-和·OH在光降解体系中起主导作用,HCM-LDH具有许多含氧官能团,是影响ROS形成的关键因素。FeAl-LDH和水热炭之间存在协同作用,一方面水热炭促进了FeAl-LDH从微米级堆叠片层到纳米级三维薄片层的矿化结晶,使LDH均匀分布在水热炭的表面和孔隙中,从而提高FeAl-LDH的催化活性;另一方面FeAl-LDH板层结构Fe(II)能促进光催化过程中的电子转移过程,从而促进水热炭光生O2·-、H2O2和·OH的过程。在500 W氙灯的照射下,hydrochar-LDH在180 min内对DEP(20 mg L-1)的降解去除效果是未改性水热炭的5倍,极大地增强了水热炭材料的光催化应用潜力。(2)通过简单地复合DOM增强了FeAl-LDH/PMS体系的催化性能,进一步合成DOM@FeAl-LDH(DOM-LDH)复合催化剂,探究复合催化剂的理化特性及PMS催化性能,一系列现代谱学表征证明DOM-LDH的理化性质明显优于FeAl-LDH,包括:(1)DOM的引入改善了催化剂的结构性质,DOM-LDH具有更大的比表面积、孔径和孔体积,因此有利于催化剂、PMS和BPA的相互界面作用;(2)DOM中的腐殖酸类化合物丰富了FeAl-LDH表面的官能团和氧空位;(3)DOM的复合显著提高FeAl-LDH中的反式结构八面体Fe(II),可以延长PMS的活化过程。此外,DOM能够起到还原作用并介导电子转移,加速FeAl-LDH板层中Fe(III)还原为Fe(II),从而提高PMS的活化效率。DOM-LDH/PMS体系表现出了优越的降解性能,在60 min内,BPA(20 mg L-1)的降解效率为93%,而FeAl-LDH/PMS体系的降解效率仅为60%。与未处理的BPA污染物相比,经过DOM-LDH/PMS体系降解的BPA毒害性也有所降低。相比于FeAl-LDH/PMS体系,在DOM-LDH/PMS体系中产生了更多的ROS,包括O2·-,SO4·-,~1O2和·OH,其中·OH为BPA降解过程起主导作用的ROS。(3)以热解炭为前驱体,通过水热合成法制备BC@Co Fe-LDH(BC-LDH)复合催化剂,阐明其活化PMS高效降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的机理。基于现代谱学分析技术手段对BC-LDH复合材料的结构组成和催化性能进行探究,结果显示:(1)BC作为催化剂的有效载体,具有粗糙多孔的表面,能有效防止Co Fe-LDH的团聚和流失,增加了材料的比表面积和孔体积;(2)BC-LDH出现了更多的表面氧空位、缺陷和官能团,具有更强的电子转移能力,可促进催化剂与PMS之间的电子传递过程;(3)Co(III)/Co(II)和Fe(III)/Fe(II)氧化还原对的快速循环是活化PMS产生ROS的关键步骤,BC上还原型官能团(如酚羟基-OH)可作为电子供体,促进体系内Co(III)和Fe(III)分别转化为Co(II)和Fe(II),从而提高催化剂对PMS的活化性能;(4)O2·-、SO4·-、·OH和~1O2自由基均存在于BC-LDH/PMS体系中,且含量明显高于Co Fe-LDH/PMS体系,其中·OH和SO4·-起主要作用。得益于BC与Co Fe-LDH的协同作用,BC-LDH表现出优异的催化活性,DMP(10 mg L-1)的降解率在60 min内达到100%。此外,BC-LDH/PMS体系具有较好的稳定性和可重复利用性,四次重复性实验后对DMP的降解效果仍可达到82%,在实际水体应用也有良好的DMP降解效果,而在Co Fe-LDH/PMS系统中,DMP降解率仅为62%。综上所述,本研究针对常见的塑化剂类EDCs(BPA、DMP和DEP)污染问题,以价格低廉、合成简单、绿色环保的BC和LDH材料为前驱体,设计和研发了一系列新型BC@LDH复合高级氧化催化剂,实现目标污染物的快速削减。本研究有望拓宽BC和LDH材料的环境应用范围,具有重要的理论价值和研究意义。
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