【摘 要】
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天然气、页岩气中存在10%左右的乙烷,利用其氧化脱氢制备乙烯对减缓石油危机具有重要意义。化学链式氧化因具有氧化性适中、产物处理量少的特点被应用于乙烷的氧化中,而氧载体是该方式中的关键。钙钛矿氧载体由于A/B位金属灵活多变、具有良好的储氧-释氧性能、成本低等被用于其中,但在与乙烷反应时存在乙烯收率偏低的问题,因此得到反应效果最佳的ABO3并通过半径及价态调控进一步提高其性能,并找出影响其性能的内在因
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天然气、页岩气中存在10%左右的乙烷,利用其氧化脱氢制备乙烯对减缓石油危机具有重要意义。化学链式氧化因具有氧化性适中、产物处理量少的特点被应用于乙烷的氧化中,而氧载体是该方式中的关键。钙钛矿氧载体由于A/B位金属灵活多变、具有良好的储氧-释氧性能、成本低等被用于其中,但在与乙烷反应时存在乙烯收率偏低的问题,因此得到反应效果最佳的ABO3并通过半径及价态调控进一步提高其性能,并找出影响其性能的内在因素具有重要价值。采用柠檬酸络合法制备不同ABO3、A1-xAˊxBO3、AB1-yBˊyO3及A1-xAˊxB1-yBˊyO3钙钛矿型氧载体,研究不同A/B位金属对氧载体乙烷反应性能影响,得到反应性能最佳氧载体;通过对其进行A/B位金属掺杂,考察A位掺杂金属半径、价态、掺杂比例以及不同B位掺杂金属及比例对氧载体反应性能的影响。经XRD、SEM、O2-TPD、XPS等表征方法分析氧载体晶相组成、表观形貌、释氧性能以及不同元素组成情况,进而得到影响反应性能的内在因素。得到主要结论如下:(1)得到乙烷反应性能最佳的氧载体ABO3,并探究出影响其连续反应性能及循环稳定性的因素。1)不同A/B位金属形成钙钛矿氧载体时,BaCoO3与乙烷反应性能最佳,其中乙烷转化率较高为60%、乙烯选择性最高为75%以及乙烯收率最佳为46%;2)表面吸附氧及晶格氧将乙烷的氧化分为两个阶段,表面吸附氧在初始阶段将乙烷完全氧化为CO2和H2O,随后晶格氧使乙烷脱氢产生乙烯,其中晶格氧作用时间约为80 min,而比例较高的Co3+使反应拥有高的乙烯收率。3)BaCoO3经12次循环后比表面积及孔径的略微减小使乙烷转化率降低约4%,乙烯选择性近乎不变,其循环稳定性较好。(2)得到不同价态A位金属半径及比例调控、不同B位金属比例调控对乙烷反应影响规律及内在因素。1)A位采用2价金属掺杂,氧载体反应性能未得到提升;3价金属掺杂,随着掺杂金属半径增大,乙烷转化率先增后减,随着掺杂比例的增加,乙烷转化率先增后减,乙烯选择性逐渐减小。B位金属调控,Cu掺杂乙烯收率较好,随着掺杂比例的增加,乙烯收率先增加后减小。2)氧载体中晶格氧比例越高,其乙烷转化率越大;Co3+含量越高,乙烯选择性越大。3)氧载体掺杂比例过高时,会造成掺杂金属不能进入氧载体中,导致氧载体反应性能降低,A位掺杂30%La、B位掺杂20%Cu反应性能提升。(3)A/B位金属共掺杂调控使Ba0.7La0.3Co0.8Cu0.2O3反应性能提升,循环稳定性变好。1)其乙烷转化率增加约7%,乙烯选择性增加约5%,乙烯收率提高约7%,达到53%。2)氧载体表面吸附氧与晶格氧释放温度降低,晶格氧作用时间变长,增加至94 min;晶格氧/表面吸附氧比例及Co3+/Co2+价钴比例升高,造成共掺杂氧载体乙烷反应性能提升。3)经12次循环后的氧载体仍能恢复钙钛矿晶型,且比表面积及孔径的略微减小使乙烷转化率仅降低约2.5%,乙烯选择性近乎不变,乙烯收率仅降低约1.5%。
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