为推动水电解制氢技术大规模工业化应用,在气-液-固三相界面电沉积铁族金属自支撑多孔膜催化电极。然而,铁族金属易电沉积形成尺度单一的微米颗粒和孔且结构调控困难,催化活性低;另一方面,当前的研究存在缺乏对薄膜形貌演变中间过程认识、没有共性多孔膜形成模型、孔结构演变机理不清楚等问题。本文针对上述瓶颈问题,以典型铁族金属镍为例,考察了多孔形成和孔结构演变的规律和机理,建立了基于突起生长的多孔膜形成模型,提出了界面润湿性调控多孔膜形貌的新方法。在此基础上制备了自支撑微纳多级NiAg和CoP基催化电极,为水电解制氢大规模工业化应用提供技术和理论支撑。考察了电沉积动力学对镍薄膜多孔结构形成的调节规律,确定气-液-固界面电沉积多孔镍薄膜的关键控制因素。结果表明NH4+是镍薄膜多孔形成的必要条件,而十二烷基硫酸钠能够减少孔径、孔壁厚度,增加孔密度,使多孔结构更加均匀。放电离子结构对镍薄膜形貌作用规律的研究发现,放电离子结构越稳定,镍电结晶形核越受到抑制,镍晶粒越大,镀层各向同性生长能力越强,不利于多孔结构形成。通过对比分析铁族与非铁族金属的差异性发现,交换电流密度大,熔点低的非铁族金属易形成枝晶而快速形成多孔;交换电流密度小,熔点高铁族金属多孔形成困难。研究了氯化铵对镍薄膜多孔形成和孔结构演变的影响规律和机理,发现突起形成和达到临界镍沉积量是多孔形成必要条件。低氯化铵浓度(0.2 M-0.35 M)时,镍沉积量达不到多孔形成临界沉积量而得到致密薄膜。氯化铵浓度高于0.4M,镍沉积过程持续进行,产生突起,形成多孔。在此基础上,结合电场模拟结果,建立基于突起生长的镍薄膜多孔形成模型:电沉积初期,电极表面受完全线性扩散控制,产生致密平整镍膜;随着电极表面镍离子浓度梯度增大,析氢反应加剧,大量绝缘性氢气泡改变电极表面电场线和离子浓度分布,突起形成,当突起达到临界突起生长高度后,尖端由线性扩散转变为球形扩散控制,突起围绕气泡快速生长形成多孔。同时发现,高氯化铵浓度(大于0.75M)时,镍放电离子形态发生变化,导致薄膜多孔结构由碟状孔演变为蜂窝状。通过液、固两相调节气-液-固三相界面润湿性,考察润湿性对气泡特性和薄膜形貌作用规律,提出界面润湿性调控薄膜形貌新方法。发现C12H25SO4Na能通过降低表面张力和接触角来减少气泡脱离直径,缩短停留时间,并能增加气泡形核密度,使电极板上气泡形核更均匀。因此,镍膜孔径减小、孔密度增加,孔结构更加均匀。超亲水表面气泡脱离半径小,停留时间短,形成突起达不到临界生长高度,获得致密平整薄膜;普通铜箔表面气泡大小、停留时间适中,形核均匀,突起达到临界生长高度,尖端由线性扩散变为球形扩散,突起快速生长形成多孔;超疏水表面形成一层气泡膜,镍在气泡膜上沉积,因此得到的沉积层结构不规则,结合力差。三相界面电沉积镍过程中引入少量交换电流密度大,熔点低的银(<5 at.%),获得微纳多级孔NiAg膜,膜厚度由7 μm增加到20 μm以上,粗糙度变大(4352),有效活性面积增加,析氢活性增强。NiAg膜在6MKOH溶液中展现出良好的水电解稳定性和低的槽电压。NiAg膜低的水电解槽压一方面归因于其表面良好的润湿性(接触角仅19°),有利于气泡快速分离而降低欧姆电压;另一方面归因于其低的析氢过电位。三相界面电沉积自支撑CoP多孔膜进行相分离、氧化热和选择性刻蚀等处理,对薄膜物相分布进行调控,得到双相Co2P-Co304多孔膜高效析氧催化剂和外层富Co2P相的双相Co2P-Co多孔膜高效析氢催化剂。系统考察了 CoP基薄膜的催化活性和大电流密度下水电解稳定性。结果表明Co2P-Co304膜外层Co2P相改善Co3O4导电性,并与Co3O4相间发生电子偏移,产生氧空穴,对含氧中间体吸附增强,析氧活性提高。刻蚀后CoP基膜活性面积增大,更多高活性Co2P相暴露在表面,析氢活性增强。CoP基膜内层Co相过渡层增强了薄膜与基底的结合力,提高了析氧稳定性。组装CoP-400-IO||CoP-400-E15全水电解池在大电流密度下(500 mA cn-2)水电解性能稳定,槽电压低。