基于新型电子微纳米材料复合结构的表面增强拉曼的研究

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表面增强拉曼光谱(SERS)是一种快速、高灵敏、具有指纹识别特性的分析技术,其高度依赖于基底的材料性能和表面形貌,是与纳米科技联系最密切的应用之一,具有广阔的发展和应用前景。经过四十多年的发展,SERS已经被广泛应用到化学、生物医药、食品安全等领域,但是SERS研究存在问题很多,其中关键的是基底的设计和制备,大面积、低成本、灵敏性高、均匀性好的SERS基底制备是研究的重点和难点。近些年,随着电子材料的发展,特别是微纳加工技术的进步,可设计制备的微纳结构越来越多,为表面增强拉曼散射的发展注入了新的动力。本文目的在于利用新型微纳电子材料探索大面积、低成本、高灵敏SERS基底的制备及检测方法,论文以新型微纳电子材料为基础,采用模版法、电化学刻蚀、激光雕刻等方法构建复合微纳结构,构建大面积高灵敏表面增强拉曼散射基底,通过复合材料结构和制备工艺的设计,优化获得具有高增强的等离激元结构,通过理论模拟仿真,阐述高增强的机理,将理论与实验结合制备性能优异的表面增强拉曼散射基底,主要开展了以下研究内容:(1)采用单层石墨烯(Gr)和金纳米点阵(Au nanodots)复合结构材料,以多孔氧化铝(AAO)为模版,通过单层石墨烯转移、电子束蒸镀和化学选择去除AAO等工艺技术,制备了 Au nanodots/Gr复合结构SERS基底。检测以罗丹明6G(R6G)作为探针分子,通过调整金纳米点阵的厚度,并用时域有限差分算法对不同厚度不同大小的纳米结构的局域电场进行模拟计算,获得最佳增强效果的参数,该基底将金纳米颗粒的电磁增强与石墨烯的化学增强结合,使R6G的SERS信号比均匀金纳米点阵增强约4.67倍。检测极限为4.69× 10-9 M,增强因子为8.5×104,相对标准偏差约为12.2%,存放一年后SERS强度下降24.72%。研究结果表明该基底具有灵敏度好、检测限低、稳定性好的特点。(2)采用大面积多孔氮化镓和金银复合结构材料,利用电化学刻蚀制备多孔氮化镓结构和电子束蒸镀金银复合结构,通过对多孔氮化镓纳米结构和金银复合结构的设计和工艺优化,得到大面积高灵敏Au/Ag/多孔氮化镓复合结构的SERS基底,目前实验室条件下最大可制备4英寸基底。探针分子R6G检测表明,检测限为1.13×10-13M,最高增强因子为2.5×108,相对标准偏差约为~20%。基底的局域表面等离激元结构模拟从理论上证明了该基底的均匀性及高增强性。基于制备的大面积高灵敏Au/Ag/多孔氮化镓复合结构的SERS基底开发了miRNA SERS传感阵列,实验表明该基底对乳腺癌生物标志物miR-K12-5-5p的检测限为8.84×10-10 M。该基底在早期癌症诊断方面具有巨大潜力,并为各种生物和化学分析的超灵敏SERS生物传感器的开发提供了基础。(3)采用超疏水材料表面和聚集纳米金颗粒材料,通过激光雕刻技术和表面改性技术制备超疏水激光诱导石墨烯(LIG),利用纳米颗粒溶液中金纳米颗粒在超疏水表面聚集的原理,开发了激光诱导石墨烯超疏水界面辅助的高灵敏SERS技术,目前实验室可以实现的最大面积为40cm × 60cm。首次发现有机溶剂处理LIG可以获得无钉扎的超疏水表面,并通过对材料的结构和性能的研究分析提出有机溶剂对LIG表面改性的作用机制。实验以R6G为标记分子验证了构建的LIG超疏水表面的SERS检测性能,可检测到10-17 M的最低浓度以及9.7×1011的增强因子,获得相对标准偏差为6.4%的均匀性。采用FDTD的方法计算其纳米颗粒聚集的3D“Hot spots”局域电场分布,阐述了该SERS技术的增强机制。使用该基底检测了不同浓度的胞嘧啶,最低检测到10-7M,表明了该基底对胞嘧啶具有良好的增强效果。
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