过渡金属轻元素化合物通常拥有着非常优异的性能,例如:高硬度、催化、抗氧化、耐腐蚀等,并且已经广泛应用于诸多领域。而其硬度特性,尤其是影响硬度的物理机制,一直是研究者们关注的焦点。已有的大量研究表明高硬度物质应具备--高的价电子数和高的轻元素含量两个特征,并建立了许多的硬度模型。然而这些硬度模型仅能解释部分的实验结果,即还存在着被忽略的硬度影响因素。如在过渡金属轻元素化合物中,金属原子对硬度的影响,尤其是过渡金属d电子的电子状态对硬度的作用。深入探讨金属电子行为对硬度的影响,不仅有利于新型高硬度多功能材料的设计和开发,还对加深材料硬度的理解以及完善硬度模型具有十分重要的意义。过渡金属氮化物是一类重要的过渡金属轻元素化合物,已经广泛应用于工业领域。但是由于高温下氮化物热稳定性差,利用传统方法制备高质量的氮化物仍然十分困难,如得到的氮化物含有大量的氮空缺,产物的混相现象较为普遍。尽管高压效应能有效提高氮化物的高温热稳定性、抑制氮原子的耗散,但合适前驱体的选择、高压下反应路径的控制更是高压合成氮化物的关键。本论文以第四副族过渡金属氮化物为研究主体。首先研究NaN₃与金属氯化物或氧化物在高温高压条件下的置换还原反应,制备了高质量的系列过渡金属氮化物;并结合理论模拟、高压DAC实验技术以及其他辅助的实验技术,研究氮化物的力学特征与电子结构的之间的关系,尤其是与d电子的电子态之间的关系,得到了如下创新性研究结果:一、利用高压置换合成方法,成功合成了高质量的Fm-3m结构的CrN、P6₃mc结构的MoN、P6₃/mmc结构的W₂N₃。以及利用W₂N₃在极高温条件下通过分解反应制备Fm-3m结构的WN。其中微米粒度CrN的择优生长取向为<111>;微米粒度大颗粒的MoN择优生长取向为c轴;而W₂N₃为两种片层形貌,其中微米级片层厚度<70 nm,纳米级片层厚度<20 nm)。二、结合实验结果和理论模拟探究最硬的一氮化物--δ-MoN的硬度机理。对MoN中的所有近邻原子对进行成键特征分析,结果表明:Mo-N键是该化合物中唯一成键的化学键,并且Mo的d、p电子与N的p电子间的强烈耦合增强了Mo-N的键强,其也是MoN高硬度的主要原因。三、结合实验和理论模拟计算,以具有相同结构、晶格常数和价电子数的CrN和WN为研究对象,研究金属原子之间作用（主要是d、p电子作用）对硬度的双面影响机理（什么状态能提高物质硬度或者降低硬度）。研究发现:由Pauling原理导致的Cr-Cr的Fermi面附近局域电子强烈的不稳定和W-W深能级位置的局域型的d-p电子的强烈耦合,这是CrN和WN硬度差异的主要来源。说明金属原子之间的作用不仅仅是传统金属键的特征,其具体的电子态也会影响其稳定性,甚至会导致晶格的畸变。该结果有利于揭示过渡金属轻元素化合物演化过程中硬度反常增强和降低现象。四、以高品质的CrN样品为研究对象,利用高压原位同步辐射实验技术研究了其高压下的压缩行为,确定了CrN高压相变压力点。并利用Birch-Murnaghan状态方程拟合得到了相变前后的体弹模量,该结果澄清了CrN在相变压力点问题上的争议;结合变温X射线光电子能谱,确定了相变前后并没发生局域（Cr-N）电子向巡游（Cr-Cr）电子的转移,且相变前后Cr-N的d-p电子杂化强度未变。从电子态方面澄清了CrN结构相变（d电子相变驱动的）前后体弹模量是否软化的争议。首次测量了CrN单晶电阻随压力（包括0 GPa）和温度的变化曲线。确定了在不同压力下,温度导致CrN的相变前后均为金属性。澄清了常压下随着温度降低CrN是金属到金属的相变、或是非金属到非金属的相变、还是金属到非金属的相变的争议。