石墨烯分散液制备及其自组织现象研究

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石墨烯是指由碳原子相互紧密连接在一起,形成二维蜂窝状晶格结构的单层平面,它是一种新型准二维平面材料,是石墨碳材料的基本构成单元,经剪裁包裹形成富勒烯,卷曲形成碳纳米管,重叠形成石墨。其特殊的单原子层结构赋予其丰富而新奇的物理性质。自2004年,A. Geim和K. Novoselov通过微机械剥离石墨制备出石墨烯后,石墨烯制备方法和新颖的物理性质受到广泛关注。石墨烯具有优异的电学、力学及热学性能,如:杨氏模量高达(1100Gpa)、断裂伸长率(125GPa)、比表面积(2630m2/g理论计算值)、导热性(5000w/(m K)、电子迁移率(200000m2/(V s)。由于石墨烯具有如此独特的物理性质以及多种领域的潜在应用价值,实现大规模、低成本、可控制备石墨烯具有重要意义。本论文从晶形石墨出发,通过对石墨进行溶剂化处理,然后液相超声剥离,成功制备出高浓度、稳定石墨烯分散液;并发现石墨烯自发、宏观、动态自组织现象,对石墨烯自组织现象进行了初步研究。在此基础上,通过设计自组装过程制备出Ag/还原氧化石墨烯双层复合膜(Janus film)。首先,以微晶石墨为原料,聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂与稳定剂,通过液相超声剥离的方法,直接超声剥离石墨,在多种有机溶剂中制备出高浓度、稳定的石墨烯分散液。基于聚乙烯吡咯烷酮在有机溶剂中能有效的分散石墨烯,并使石墨烯分散液稳定存在。为进一步提高石墨烯分散液浓度,先将微晶石墨用N-甲基吡咯烷酮在较高温度下处理,然后再用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂与稳定剂,超声剥离处理后石墨,得到了更高浓度的石墨烯分散液,XRD结果表明:用N-甲基吡咯烷酮热处理石墨能增大石墨的层间距。石墨层间距的增大使有机溶剂分子更容易进入到石墨晶格中,有利于石墨的超声剥离。Raman光谱、XRD结果表明:经N-甲基吡咯烷酮处理后的石墨的质量没有下降,说明在溶剂化处理过程中,没有在石墨晶格内引入缺陷和杂质。石墨烯的Raman光谱结果表明:石墨烯晶格中存在一定的缺陷,说明超声对石墨的晶格具有一定破坏作用,但石墨烯的D峰与G峰强度比(I_D/I_G)较低,最高为0.52。最后用原子力显微镜、透射电子显微镜对石墨烯的形貌进行了表征,结果表明:石墨烯分散液主要以单层与双层石墨烯为主,同时还存在少量的多层石墨烯,TEM结果表明石墨烯具有完整的晶格结构。因此,用N-甲基吡咯烷酮热处理石墨,进行超声剥离制备石墨烯的方法有可能为石墨烯工业化生产提供一种新的思路与方法。在制备石墨烯分散液过程中,发现石墨烯分散液的液面形成自发、宏观、动态、时空有序的图案(我们把它叫做石墨烯涌),该体系在开放条件下,能自发的无限运动下去,形成的图案则不停的变化,运动不需额外动力,也不需其他任何外界条件,体系的运动随着环境温度升高而加快,甚至在较低温度下(0-5oC)也能进行。在开放条件下,石墨烯自组织体系能自发进行至溶剂完全蒸发。在介观层次上,石墨烯通过自组织形成自发、动态、具有螺旋结构的液晶流。更为重要的是,石墨烯分散液宏观自组织现象与石墨烯形成的介观液晶流对磁场具有灵敏的响应,石墨烯自组织现象使石墨烯分散液具有手性特征,可以将光转变成具有动态特征的偏振光,同时,石墨烯自组织现象具有丰富的光散射性质。根据初步的研究结果,提出了石墨烯自组织现象的自组织机理。石墨烯自组织现象是一种崭新的自组织现象,对其进一步研究有可能为自组织理论提供介观范围内的研究实例和理论模型,促进自组织理论的发展;而对其磁效应研究可以为物理、介观分散体系及其热力学与动态过程等形成新的理论。最后用氧化石墨烯分散液与银氨溶液,通过溶剂蒸发诱导自组装的方法制备了Ag/还原氧化石墨烯双层复合膜(Ag/RGO Janus film),扫描电子显微镜(SEM)与表面能谱(EDS)结果表明:Ag/RGO双层复合膜由完全分离的银纳米粒子与还原氧化石墨烯紧密粘结在一起的双层复合膜。循环伏安分析表明:银氨离子与氧化石墨烯之间发生了氧化还原反应,并由此提出了Ag/RGO双层复合膜的自组装机理。最后,把Ag/还原氧化石墨烯双层复合膜用于Raman表面增强发现:Ag/RGO双层复合膜能检测出微量三聚氰胺,其检测下限达到10-8mol/L。这一独一无二的自组装过程有可能制备出更多二维有序平面材料或膜材料,特别是金属膜材料。
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