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氧化锌(ZnO)是一种宽带隙(至温下3.3eV)II-VI族化合物半导体,激子结合能为60meV,具有六方纤锌矿结构,其空间群为P6<,3>mc,晶格常数a=0.3249nm,c=0.5206nm。ZnO薄膜具有良好的透明导电性、压电性、光电性、气敏性、压敏性,且易于与多种半导体材料实现集成化。这些优异的性质,使其具有广泛的用途和许多潜在用途,如表面声波器件、平面光波导,透明电极,紫外光探测器、压电器件、压敏器件、紫外发光器件、气敏传感器等。近年来,ZnO薄膜的掺杂效应是目前十分活跃的研究领域,通过掺杂可使薄膜中ZnO的晶体结构、薄膜的电学性质、光学性质、磁学性质以及气敏性质等发生相应的改变,使ZnO薄膜的特性向着有利于技术应用的方向发展,因此,开展广泛的掺杂研究具有十分重要的现实意义。
溶胶-凝胶法可用于无机化合物和有机/无机杂化聚合物多相体系的合成,其突出的特点是所需设备简单,合成温度低,容易实现掺杂。实验采用溶胶一凝胶法在载玻片上旋涂制备掺杂ZnO系列薄膜。结合XRD、AFM、SEM、Hall测试仪、紫外可见分光光度仪等对薄膜结构和电学光学性能的表征,对薄膜制备工艺条件以及Li,+>、Mg<2+>、Al<3+>、In<3+>的掺杂进行系统研究,探讨了掺杂离子、掺杂比例对ZnO结构特征和薄膜电阻率和透光率的影响机理,并在单组分掺杂研究的基础上,进行(Li,Mg)、(A1,Mg)、(In,Mg)双组分掺杂探索性研究,所得到工艺参数的较优化组合以及对掺杂机理的系统研究具有较大的参考价值,对双组分掺杂ZnO薄膜结构特征、电学性能及透光率的研究具有前沿意义。结果显示:
1利用溶胶一凝胶法制备了表面平整光滑、颗粒分布均匀致密、c轴取向性良好的掺杂ZnO系列薄膜,得到了制备ZnO系列薄膜的最佳工艺条件:[zn<2+>]=0.75mol/L,溶胶搅拌时间=2h,溶胶搅拌温度=65~70℃。
2退火温度对薄膜中ZnO的晶体结构、晶粒大小、薄膜的表面形态有很大影响。随着退火温度的升高,ZnO取向性变好;500℃下退火处理获得最好的结晶习性,晶粒大小约为60nm,电阻率也最低,为8.06×10<4>Ω·cm。而温度的进一步升高,会导致取向性变差。制备的薄膜在可见光范围内具有90%以上的平均透过率,薄膜在大约在380nm处可以观察到强的紫外吸收峰,计算得到薄膜的光学带隙约为3.27eV。
3薄膜生长成核机理研究表明:ZnO薄膜与玻璃基片间具有较好的附着关系,薄膜涂覆层数对晶粒大小的影响不大,但是随着薄膜涂覆层数的增加,ZnO品粒大小更加均一,表面粗糙度也趋于稳定。薄膜样品层数为六层时的平均厚度大约为500nm。一层薄膜电阻率最高,为3.56×10<6>Ω·cm,而在可见光范围平均透光率相对最低;薄膜层数的增加还导致电阻率显著降低2个数量级,导电性变好,对紫外光的吸收也逐渐增强。
4单组分掺杂ZnO薄膜的结构特征研究表明:适当比例Li、Al的掺杂,都能使ZnO的c轴取向性以及结晶习性变好,Li、A1掺杂比例为2%时ZnO(002)峰值均最强,取向性最好,而Mg和In则使ZnO的c轴取向性以及结晶习性变差。随着掺杂离子(Li、Mg、Al、In)比例进一步增加,引起的晶界偏析导致薄膜晶粒粗化,ZnO的取向性和结晶状况变差。
5不同的掺杂离子以及不同的掺杂比例对ZnO薄膜的电学性能影响不同,同未掺杂的ZnO薄膜相比,Li离子的掺杂使薄膜电阻率提高了两个数量级,最高为3%比例掺杂时的6.86x10<6>Ω·cm;Mg的掺杂则对薄膜电阻率的改变不大;而Al和In的掺入均使薄膜的电阻率显著降低,电阻率分别降低了近三个数量级和一个数量级,获得最佳电导率的掺杂比例分别为2%和3%,对应电阻率分别为20.3Ω·cm和1.89x10<3>Ω·cm,且随着掺杂比例的进一步增加,Mg、Al、In掺杂ZnO薄膜的电导率均有所降低。
6 Li、Al、In元素的掺入都能改善ZnO薄膜在可见光范围的透光性能,而当Mg的掺杂比例高于5%时,薄膜的透光性能显著降低;掺杂的ZnO薄膜均具有紫外带边吸收现象,且Mg的掺杂能够使薄膜的禁带宽度增加,但Li、Al、In掺杂对于ZnO薄膜禁带宽度的影响均不明显。且经过线性拟合,得到Mg掺杂时禁带宽度变化的经验公式E<,g>=3.276+2.154x(eV),x表示Mg的掺杂浓度(at%)。
7对双组分掺杂薄膜中ZnO的结构特征进行了探索性研究,发现Li、Mg双组分和Al、Mg双组分掺杂抑制了薄膜中ZnO晶粒的发育和长大,结晶习性变差,晶粒变小,c轴取向性变差,而In、Mg双组分掺杂的ZnO薄膜则能改善ZnO 的结晶习性,提高c轴择优取向生长,改善晶粒的发育和长大。
8同相应的单组分掺杂ZnO薄膜相比,双组分掺杂ZnO薄膜的电学、光学性能均有一定的改善。Li、Mg双组分使ZnO薄膜的电阻率提高了两个数量级,而In、Mg双组分掺杂则使ZnO薄膜的电阻率下降了两个数量级,有效的改善了薄膜的导电性能,但Al、Mg双组分掺杂则使ZnO薄膜的导电性能变差。双组分掺杂ZnO薄膜在可见光范围均具有较好的透光率性能,其中In、Mg双组分掺杂对薄膜的透光性能有改善作用,且(Li,Mg)、(A1,Mg)、(In,Mg)双组分掺杂ZnO薄膜因为Mg的掺入而具备了Zn<,1-x-y>Mg<,x>O薄膜的相关光学特性,吸收峰蓝移,禁带宽度变大。