氟硼二吡咯类阴离子荧光探针的设计、合成及识别研究

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阴离子广泛的存在于自然界中,并在环境科学、临床医学,生物学和化工生产等众多领域发挥着极其重要的作用,然而环境中高浓度的毒性阴离子(如氰根离子、氟离子)会对生态环境及人体健康造成很大的危险。相比于以往的阴离子检测方法,荧光探针往往具有特异选择性、高度灵敏性、便利性、低检测限等优点,被广泛地应用于金属阳离子、小粒径阴离子、有机小分子以及人体中的生物高分子的检测。因此,开发出人工合成的荧光探针并用于特异性检测阴离子在超分子化学研究领域具有良好的应用前景。氟硼二吡咯(BODIPY)类荧光染料由于其独特的光电性能,如在可见区域内具有强烈的荧光信号、较高的荧光量子产率、较长的荧光寿命和稳定的化学性能,因此在生物荧光染料、荧光开关、自组装材料和有机半导体材料等领域具有广泛的应用。近几十年来得到世界各地科研工作者的关注,并成为当前超分子研究领域的热门之一。因此,设计并合成新颖的用于专一识别特定阴离子的BODIPY荧光探针在生物探针领域具有重要的意义。本论文基于课题组前期研究及文献调研的基础上,以氟硼二吡咯作为荧光团,通过对其结构的优化,巧妙设计并合成了两个系列的BODIPY荧光探针,分别应用于对CN-、F-的高选择性检测,并通过紫外可见光谱、荧光发射光谱、1H NMR核磁滴定、质谱等实验确证了荧光探针对相关阴离子的检测机理,并探讨了探针的可逆性、含水溶液及试纸等方面的潜在应用。其次,通过3,5-二溴氟硼二吡咯与苯乙腈发生亲核取代反应,巧妙地设计合成出3位含活化的CHCN基团的氟硼二吡咯类荧光探针R1,并构建出潜在的分子内CH…F氢键从而增强碳负离子稳定性。通过紫外吸收和荧光发射光谱实验研究,发现该荧光探针对氰根离子具有选择性好、灵敏性高、极低检测限、可逆性、循环性以及能在含水溶液中识别氰根离子,同时在70%水溶液中最低荧光检测限可达148 n M。此外荧光探针R1还可以用于试纸中灵敏及可逆的检测氰根离子。最后,以4-羟基氟硼二吡咯为荧光团,叔丁基二苯基硅基(TBDPS)作活泼羟基的保护基,设计合成出一种新颖的基于氟离子切断硅氧键引发串联释放反应的氟硼二吡咯类氟离子荧光探针R2。并采用1H NMR,13C NMR和高分辨质谱等手段对该荧光探针进行表征,光谱实验研究表明,该荧光探针和氟离子作用后,紫外吸收光谱在605 nm处出现新的吸收峰,探针溶液由橙黄色变成蓝色;荧光发射光谱中在514 nm处最大发射峰出现下降,荧光颜色由绿色变成荧光淬灭。此外,将荧光探针R2应用于试纸条件下也实现对氟离子的裸眼检测。
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