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本文设计合成了一系列含氮杂环配位端基柔性和刚性有机配体,主要包括:(1)以8-巯基喹啉环为配位端基的线型配体;(2)以2-苯并咪唑为配位端基的线型或三脚架型配体;(3)以吡啶为配位端基的刚性4,4-联吡啶-2-羧酸;(4)以咪唑为配位端基的长Schiff碱配体。这些配体与过渡金属离子通过配位键结合,并在各种超分子作用力,如π-π堆积、氢键作用下,得到了四十三个从寡聚到三维结构的功能配合物。作者利用NMR、ESI-MS、粉末衍射、热重分析、磁性分析及单晶结构分析等技术对这些配合物的自组装规律及其性能进行了系统研究。
主要结果包括:
一.发现在以8-巯基喹啉环为配位端基的线型配体与各种银盐进行超分子组装时,间隔基团亚甲基的数目、银盐的阴离子及金属离子与配体的比例对结构的形成有调控作用。
二.通过对配位端基合理的设计,用以长亚甲基碳链(CH2)8作为间隔基团的双巯基喹啉高柔性配体C8TQ合成得到了一个二维非穿插的共价网络结构。
三.发现8-巯基喹啉为配位端基的线型配体组装得到的银配合物(二核或多维结构)具有非常好的溶解性,利用1HNMR和ESI-MS技术进行溶液结构研究表明,二核和聚合物的溶液结构最后相似,在一定的条件下,这两种配合物可以相互转化。
四.利用以烷基链为间隔基的线型双巯、双膦配体混配,组装得到的八个银螺旋配合物。讨论了双硫配体或双膦配体中间隔基团亚甲基数目及阴离子对结构的影响,并利用ESI-MS,1HNMR技术初步鉴定了这类硫膦混配配合物溶液的组成。
五.利用ESI-MS,1HNMR和VT-NMR技术研究了二核配合物的溶液结构及动力学特征,结果表明[Ag2(C4BIm)2]2+阳离子与开环低聚物或其它可能的基团之间存在动力学平衡,金属与配体交换的能垒大约为54.5kJmol-1。
六.利用由非手性C3对称性的三2-苯并咪唑基的配体组装得到单核配合物,然后再加入碱性辅助配体对NH去质子进一步组装得到一维内消旋配体聚合物。这种通过加入碱性辅助配体来提高配位点的方法,可以用来由非手性配体合成手性配位聚合物。
七.通过对吡嗪2-羧酸配体的拓展,设计合成了与之性能相似的4,4-联吡啶-2-羧酸(PPCA)配体。配体PPCA是一个容易形成含有金属构筑基元的、非常有效的超分子试剂,合成的金属构筑基元可以应用于二步法中合成异金属配位聚合物。
八.制备得到了一个混金属配位聚合物,该配合物为具有类似墙状结构的、含孔道的三维结构。实验结果表明,在保留三维框架完整的情况下,该配合物穴腔中的水分子(配位的和游离的)都能够除去,而且失去的水分子能够完全复原。其中一个非常不同寻常的特点是:该配合物在发生可逆的去水和再水化时,经历一种空腔体积变化的动态结构改变。动态的结构改变还涉及钴离子配位环境从常见的六配位畸变八面体到五配位的三角双锥的转变,配位环境的改变导致配合物颜色的变化并使得孔道的体积缩小了2/3。
九.制备得到了一个罕见的、具有纳米尺寸M4L4正方环的、双Zigzag链状结构。链与链之间特殊的相互镶嵌及氢键的作用,使该配合物最后形成了一个具有孔道的、三维的框架结构。特别有趣的是这个配合物在125K仍表现为磁有序,这在金属离子之间靠诸如4,4-联吡啶-2-单羧酸长配体连接的无机-有机配合物中是非常罕见,因为当连接金属离子的配体分子比较长时,金属离子之间的磁相互作用通常比较弱。
十.设计合成了一个非常长的Schiff碱配体:2,5-bis(4-(imidazol-1-yl)-benzyl-)-3,4-diaza-2,4-hexadiene,利用这个配体与过渡金属反应得到了五个配位聚合物,其中四个具有非穿插的正方格子型二维结构。这些正方格子形结构中,两个Cd配合物的二维框架具有相同的分子式,但其中一个含有溶剂分子,一个不含溶剂分子;有趣的是,溶剂能影响这两个配合物的形成,而且含溶剂的不稳定的配合物在失去溶剂后,会通过固体到固体转换变为不含溶剂的热稳定配合物。