含螺缩醛结构环氧树脂的合成、表征及其性能研究

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环氧树脂具有良好的机械性能、绝缘性、耐腐蚀性、黏接性能和低收缩性,被广泛的应用于粘结剂、防腐涂料、电气绝缘材料、复合材料等领域。然而,环氧树脂的性能上也存在着一定的局限性,如芳香族环氧树脂的分子内应力较大,导致材料质脆且易开裂,在极端环境下极易发生脆性断裂,很难达到工程塑料和航空复合材料的使用标准。含有硫醚结构的螺缩醛聚合物具有良好的柔韧性,将其引入环氧树脂交联网络中,能解决上述问题。此外,传统的环氧树脂通过固化反应形成不溶不熔的固化物,既难降解也不可回收。在酸性条件下,端环氧基的螺缩醛树脂及其固化物可被降解为小分子的醛或醇。在本文中,通过点击化学方法合成的两种含螺缩醛结构的环氧树脂,用核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)、胶渗透色谱(GPC)、质谱(MS)对其分子结构进行了表征,采用差示扫描量热分析(DSC)、万能试样机、小角X-射线散射(SAXS)、接触角测量仪、紫外-可见光谱(UV)等手段对其进行了固化反应动力学、断裂韧性、表面性能、降解动力学等方面的研究,得到了以下几个方面的成果。1.通过巯基-烯点击化学方法,以安息香二甲醚(DMPA)作为引发剂,利用3,9-乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(U)和乙二硫醇(EDT)合成出了两种不同结构单元数的端巯基螺缩醛低聚物(EU)。通过控制单体投料比、温度和时间,使EU的分子量分布指数(PDI)在1.52.0以内。2.通过巯基-环氧点击化学的方法,在75 oC、三乙胺催化条件下,用两种不同结构单元数的EU分别和双酚A型环氧树脂(DGEBA)反应得到端官能团为环氧的螺缩醛聚合物l-P(EU-DGEBA)。数均分子量相同且EU的结构单元数不同的l-P(EU-DGEBA),其玻璃化转变温度(Tg)随EU结构单元数的增加而降低,Tg约为35.9 oC的l-P(EU-DGEBA)增韧双酚A型环氧热固性树脂的效果好。l-P(EU-DGEBA)的添加量占DGEBA的15 wt%,其组成比EDT:U:DGEBA为4:3:1时,l-P(EU-DGEBA)/DGEBA固化物的临界应力场强度因子(KIc)达到最大值(3.89)且为空白样的2.3倍;其弯曲强度和弯曲模量分别为231.3 MPa和5.2 GPa,符合航空复合材料中环氧树脂固化物的弯曲强度和弯曲模量应分别达到100.0MPa和4.0 GPa的使用标准。同时,固化物显现出良好的阻尼特性和较高的透明度,具有很好的应用前景。3.将烯丙基缩水甘油醚(AGE)作为EU的封端剂,通过巯基-烯点击反应合成了具有两种不同结构单元数的螺缩醛树脂(EUE)。两种结构单元数的EUE固化物的拉伸强度均在1 MPa以上,其断裂伸长率在2632%之间。在EUE固化物表面接触角测试中,溶剂二氧六环和水的表面张力()分别为36.9和72.7 mN/m,甲酸和盐酸的分别为23.5和75.4mN/m,二氧六环和有机酸对固化物具有良好的浸润性。60 oC和2 h条件下,EUE固化物与甲酸质量比为1:20时,固化物完全降解,且结构单元数小的EUE固化物降解速度快。EUE固化物酸降解后的产物为小分子的醛和醇。
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