红外非线性光学晶体作为固体激光频率转换的核心器件,通过相位匹配技术可以实现激光频率的变换,输出可调谐的中远红外激光光源,在信息、能源、医疗、工业制造等领域具有广泛的应用。目前用于红外光参量振荡器的红外非线性光学晶体材料有AgGaS₂,AgGaSe₂和ZnGeP₂等,虽然它们都具有比较大的非线性系数以及良好的红外透过性能,但因为它们的光学带隙普遍相对较小,具有激光损伤阈值低或双光子吸收严重等不足之处,无法完全满足人类对红外非线性光学晶体材料的日益增长需求。因此,探索新型具备能平衡大倍频和高激光损伤阈值性能的红外非线性光学的材料是目前非线性光学领域非常重要的研究课题之一。本论文以设计新型的含碱金属的硫族红外非线性材料为目标,以碱金属、含有d¹⁰构型的金属阳离子以及锑元素为研究体系,通过在真空密封的石英管中进行高温固相反应,合成了一系列性能优异的化合物,并对这些化合物的结构以及相关性能进行了测试表征以及计算验证,评估了它们在红外非线性光学领域的应用前景。1.合成了一种具有良好光学性能的红外非线性光学材料Li₂ZnGeS₄。通过将碱金属Li和含有d¹⁰构型的过渡金属Zn原子和Ge元素一起引入晶体结构中,利用真空封管法成功获得了Li₂ZnGeS₄红外非线性光学晶体。在Li₂ZnGeS₄的结构中,每个阳离子都与四个S原子相连,形成典型的Li（1）S₄、Li（2）S₄、ZnS₄和GeS₄四面体。每个四面体的顶角通过共享S原子与其他三个四面体严格连接,形成一个类金刚石结构的三维蜂窝网络结构。此外,基于实验上紫外-可见-红外漫反射光谱,红外光谱,激光损伤阈值,拉曼光谱,粉末倍频的测试以及第一性原理计算的结果,表明Li₂ZnGeS₄具有宽频带隙（3.49 eV）、高激光损伤阈值（非线性系数是AgGaS₂的8倍）和良好的非线性系数（0.7倍的AgGaS₂）,并且能实现相位匹配,是一种潜在的可用于红外非线性光学频率转换的备选材料。。2.含锑基四元硫属化合物Na₆CdSb₄S₁₀和Na₃CdSbSe₄的设计合成与性质研究。采用真空密封硅胶管进行高温固相反应,成功地合成了两种新型含锑基的化合物:Na₆CdSb₄S₁₀和Na₃CdSbSe₄。Na₆CdSb₄S₁₀结晶于C2/c空间群,而Na₃CdSbSe₄结晶于P2₁/c空间群。从其结构看,Na₆CdSb₄S₁₀由孤立的[（Cd/Sb）₂Sb₂S₁₀]链和两个由NaS_n（n=4,6）组成不同的层所构成的三维网状结构,Na₃CdSbSe₄由孤立的(Cd₃Sb₂Se₁₂)_n链和由NaSe_n（n=5,6）组成的2维层一起组成的三维网状结构。而且还研究了它们的光学性能,并通过理论计算分析了Na₃CdSbSe₄的结构和性能之间的关系。3.Na₆MQ₄（M=Zn,Cd,Q=S,Se）:有前途的红外非线性光学材料采用高温固相法首次成功合成了四个新的三元硫属化合物。它们都结晶于六方的P6₃mc空间群,其主要结构是由孤立的ZnS₄基团与3个Na（1）S₄四面体和3个Na（2）S₅五面体通过共享硫原子相连形成三维网状结构。该类化合物具有大的光学带隙3.47 eV（Na₆ZnS₄）,1.79 eV（Na₆ZnSe₄）,2.92 eV（Na₆CdS₄）和1.85eV（Na₆CdSe₄）,宽的红外透光范围（0.25-2.0微米）,且具有比较好的非线性系数（0.3-1.1倍的AgGaS₂）和满足相位匹配。其中,Na₆ZnSe₄的倍频效应是AgGaS₂的1.1倍。结果表明Na₆MQ₄（M=Zn,Cd,Q=S,Se）是一类有前途的红外非线性光学（NLO）材料,有望用于高能激光系统。