钨酸镧基透氢膜改性以及BCZY-BCF1585双相透氢膜的制备研究

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混合导体透氢膜作为新型无机致密陶瓷膜,对氢气的理论选择性可达100%,高温条件下同时具有质子和电子传导性,实现氢气分离纯化过程中不需要外加电路,在氢气分离领域具有良好的应用前景。目前被广泛研究的主要包括钨酸镧系氧化物和钙钛矿系氧化物,要想达到工业应用的要求,膜材料必须同时具备较高的氢气渗透通量和良好的化学稳定性。本论文致力于开发出同时具备高透氢量和良好化学稳定性的透氢膜材料。选取不含碱土金属的钨酸镧氧化物作为研究对象,考察了在W位掺杂Mn离子对钨酸镧的成相情况和透氢性能的影响。为进一步提高LWMnx膜的H2渗透通量,采用Mo、Mn双掺杂来提升材料的双极电导率,并考察了其对膜材料性能的影响。同时在开展单相透氢膜研究后进一步进行了双相透氢膜的性能研究。首先,成功合成了Mn掺杂的La5.5W1-xMnxO11.25-δ(LWMnx,x=0.1,0.15,0.2)混合导体透氢膜,研究了不同的Mn掺杂含量对LWMnx相结构、微观形貌、透氢性能以及稳定性的影响。结果显示,LWMn0.1在1500℃时形成了单立方相结构,而在LWMn0.15和LWMn0.2中产生La2O3杂相。LWMnx膜透氢测试结果表明,与未掺杂的LWO膜相比,Mn掺杂后的钨酸镧膜具有更高的透氢量。在100小时的长期稳定性测试中LWMn0.15膜的透氢量保持不变,测试后的相结构和致密性不变,说明LWMn0.15膜的出色稳定性。之后,为进一步提升LWMnx膜的透氢性能,解决存在的成相问题,合成了Mo、Mn双掺杂的La5.5W0.8-yMn0.2MoyO11.25-δ(LWMn0.2Moy,y=0.1,0.2,0.3,0.4)的粉体和膜。结果表明LWMn0.2中适量的Mo离子有利于单相形成和H2渗透,LWMn0.2Mo0.2形成了纯立方相结构,没有任何杂质产生。1000℃下LWMn0.2Mo0.2膜的H2渗透通量约为0.12 m L/min?cm2,是通过LWMn0.2膜的H2渗透通量的1.7倍,长期稳定性测试实验中透氢量基本保持不变,透氢测试后LWMn0.2Mo0.2膜维持着原来的相结构和致密的膜结构,说明了其良好的化学稳定性。最后,在开展单相透氢膜的研究后进一步进行了双相透氢膜的性能研究,选择Ba Zr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ作为质子导电相,Ba Ce0.15Fe0.85O3-δ作为电子导电相,成功制备出不同质量比例的Ba Zr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)-Ba Ce0.15Fe0.85O3-δ(BCF1585)双相粉体和膜,研究了双相膜的成相情况、微观形貌以及透氢性能。结果表明材料形成了良好的双相结构,没有多余杂相产生。BZCY-BCF14585=5:5透氢膜显示出最佳透氢量,进料侧50%H2浓度下1000℃下可达到0.3637 m L/min?cm2。并且在长期稳定性测试透氢量的变化以及测试后膜XRD和SEM结果均说明BZCY-BCF1585=5:5具有良好的化学稳定性。
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