【摘 要】
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本文报道合成了一系列含二苯甲基(CHPh2)的大位阻亚胺基吡啶类配体及其相应的镍金属配合物,([OO2-]NiⅡ[NN0],[002-]=9,10-菲醌(pdiol2-)或苯偶酰(BZ2-),[NN]=亚胺基吡啶(L1-
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本文报道合成了一系列含二苯甲基(CHPh2)的大位阻亚胺基吡啶类配体及其相应的镍金属配合物,([OO2-]NiⅡ[NN0],[002-]=9,10-菲醌(pdiol2-)或苯偶酰(BZ2-),[NN]=亚胺基吡啶(L1-L10,L12)或亚胺基喹啉(L11),NiⅡ[NNL11·-]2)。所用有机配体的组成和纯度都通过核磁共振氢谱(1HNMR)进行了确认。镍配合物的组成、结构以及分子内电子转移性质通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱(13CNMR)、单晶X-射线衍射、紫外可见近红外光谱、循环伏安法等手段进行了系统的表征。核磁表征显示这些镍配合物是抗磁性的。晶体结构研究表明这些镍配合物的镍金属中心同时与[NN]配体的两个氮原子和[OO]配体的两个氧原子配位,形成了四配位的平面四方几何构型。从配合物晶体结构中配体骨架的键长分析可知,9,10-菲醌和苯偶酰配体以负二价阴离子形式存在,而亚胺基吡啶配体以中性形式配位,镍金属中心氧化态为+2。另还合成了一例铝配合物[NNL3]AlC13。该类镍配合物的紫外可见近红外光谱在近红外区显示强吸收峰,最大吸收波长(λmax)在835～1192 nm之间,这是由于发生在电子给体([002-]配体)到电子受体(亚胺基吡啶配体)的分子内配体-配体电子转移(LL’CT)。通过光谱数据估算这些化合物的激发态能量(ELL’CT)在0.822～1.070 eV之间,且可通过改变配合物中[OO]配体的种类、亚胺基吡啶配体的修饰基团及共辄离域程度等多种因素进行调节。配合物电子光谱的最大吸收峰的能量随测量所用溶剂极性的增大而蓝移,进一步证实了前述配合物具有的较大极性的基态分子结构[OO2-]NiⅡ[NN0]。这些平面四方Ni(Ⅱ)化合物的循环伏安图均显示四组可逆(或部分可逆)的单电子氧化还原过程,这与[OO]配体和[NN]配体各具有0、-1、-2三种氧化态是一致的。配合物的氧化还原电位可以通过对两类配体的修饰进行有效的调节。选用三氟甲磺酸银(AgOTf)为氧化剂,十甲基二茂钻(Cp*2Co)为还原剂,我们还分别研究了部分上述镍配合物的化学氧化或还原反应,收集的产物晶体结构表明该镍配合物的氧化或还原位点分别在[OO2-]配体和[NN]配体上,反应前后Ni(Ⅱ)金属中心的氧化态保持不变。结合电化学数据以及光谱数据可以推算这些平面四方Ni(Ⅱ)配合物的激发态氧化还原电位E+/*和E*/-。计算结果表明,这些配合物的激发态是较强的还原剂。这些配合物所具有得光物理及光化学性质,在光敏剂领域具有一定的潜在应用价值。
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